近日，上海交通大学樊春海院士、姚广保副教授与麦亦勇教授取得重要研究进展，相关成果以“Geometry-Programmed Connectivity Enables Predictive Assembly of Diamond-Family Colloidal Crystals”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》。

对颗粒间连接性的可编程调控是胶体自组装的核心，借此可预测地构筑开放、低对称性晶格。其中，立方金刚石晶格因能够形成完全光子带隙，在光子带隙材料领域备受关注。在原子与分子体系中，这类复杂结构由电子结构与轨道几何所决定的本征键价赋予；而球形胶体颗粒本身具有各向同性，不存在天然的键合方向性，很难编码开放晶体拓扑所必需的特定配位方式与连接性，这成为了该方向的一大难题。

樊春海院士、姚广保副教授与麦亦勇教授提出一种几何编程连接性策略，用以攻克这一难题。该策略借助四面体DNA折纸的空间限域效应调控各向同性颗粒的配位模式，并通过可及键合排布定义组装网络的连接特性。基于该思路，团队建立几何硬接触模型，获得DNA连接子长度、配位区间与晶格对称性之间的定量相图，并在实验上实现了立方金刚石、双金刚石、闪锌矿及双闪锌矿胶体晶体的可控组装。

图1展示了本体系中几何编程连接性的设计原理。该策略借助四面体DNA折纸框架的空间限域作用，为原本各向同性的球形胶体颗粒预设局域连接方式。具体来说，DNA功能化金纳米颗粒被封装于四面体框架内部，框架的开放面在A颗粒表面形成四面体排布的四块三角形键合区域。通过调控DNA连接子的刚性与长度，这些由几何约束定义的键合区域可转化为主导颗粒间结合的有效连接规则；当其与各向同性B颗粒杂交时，会在B颗粒表面生成对应的三角形键合印迹，印迹的受限堆积决定体系的配位区间。依托该设计思路，金刚石家族晶格可被可预测地构筑。光子能带结构计算证实，这类可编程组装网络能够产生可调的深紫外完全光子带隙。

图1：几何编程连接性实现金刚石家族胶体晶体的组装。

为制备具备几何编程连接性的A颗粒，研究设计了四面体DNA折纸框架，用以包裹单个金纳米颗粒。该设计利用框架的开放面在颗粒表面定义活性结合区域，其余结构依靠空间位阻屏蔽非活性区域，从而实现空间限域（图2）。冷冻电镜（cryo-EM）结果证实，被封装的纳米颗粒位于框架中心，无明显结构畸变。为实验验证该限域效应所编程的连接特性，研究将A颗粒与过量互补的各向同性金纳米颗粒混合，体系主要产物为五聚体团簇，与四配位四面体构型一致。同时体系中还存在九聚体与十三聚体等高阶寡聚体，这类结构由两个或三个五聚体单元共用同一个各向同性B颗粒形成。对单个五聚体团簇开展多角度cryo-EM表征，成像结果与四面体模型高度吻合。以上结果为后续胶体晶体组装提供了几何编程连接性的实验支撑。

图2：几何编程A颗粒的合成与四价连接验证。

基于上述实验结果，研究构建了几何硬接触模型，将组装结构转化为可定量计算的判定规则（图3）。一方面，框架限域A颗粒能否保持四连接规则，取决于其表面修饰的DNA连接子的长度（L_A）是否在四面体框架的边界范围内，临界转变点为L_A=54 nt。另一方面，利用模型对B颗粒的配位数进行解析。将四面体框架近似为截面半径r≈9.2 nm的硬接触四面体，框架开放面会在B颗粒表面投影出圆角三角形键合足迹。采用足迹顶点间距a、补齐为等边三角形后的边长b与B颗粒直径D的无量纲比值表征足迹相对尺寸：b/D≤0.707时是八配位；a/D≤0.707且b/D>0.707时恰好四配位；a/D>0.707则不足四配位。计算表明，当A、B颗粒的DNA连接子总长度（L_A+L_B）处于84–118 nt区间时，体系倾向于形成四配位结构。以L_A、L_B为坐标轴绘制的相图可划分出无序聚集体、立方金刚石、缺陷型金刚石、体心立方（BCC）以及缺陷型BCC等结构区间，实现组装产物的预测。

图3：用于连接性与晶体拓扑的预测几何模型。

在几何相图预测结果的指导下，进行了金刚石家族胶体晶体的组装研究（图4）。将A颗粒与核直径15 nm的各向同性B颗粒等摩尔混合，采用一锅慢降温法进行组装。小角X射线散射（SAXS）测试观测到一系列尖锐的衍射峰，证明产物具有优异的长程有序性。衍射峰位置满足qⁿ/q¹≈1：√(8/3)：√(11/3)：√(16/3)...，这与立方金刚石晶格高度吻合，实测晶格常数96.9 nm，与理论值接近。尽管结构因子S(q)的计算曲线与立方金刚石晶格的预期峰位匹配，但衍射峰相对强度存在偏差，尤以q²峰异常突出，说明体系存在额外晶相。该现象可归因于双金刚石晶格共存，其由两套相互穿插的金刚石网络组成；实验散射曲线与同时包含立方金刚石、双金刚石的混合模型在峰位与相对强度上吻合良好。扫描电镜（SEM）结果显示，立方金刚石胶体晶体形成高度有序的单晶畴，呈现规整的八面体形貌，其(111)晶面具有特征六方蜂窝排布。为验证该策略的普适性，研究将立方金刚石体系中的B颗粒替换为20 nm、10 nm金纳米颗粒，分别制备得到15–20 nm和15–10 nm的闪锌矿/双闪锌矿晶体。此外，通过系统调控L_A和L_B，组装产物可由无序聚集体逐步转变为金刚石晶体，最终得到BCC晶体，该演变规律与相图预测基本一致。

图4：预测相图指导下的金刚石族胶体晶体组装。

金刚石家族拓扑结构应当具备与其拓扑对应的特征光子响应。为验证该推论，研究采用MIT电磁方程传播（MEEP）软件开展全光子能带结构计算（图5）。首先分别对正、反立方金刚石晶格进行模拟：正晶格模型为在实验组装的颗粒–折纸框架结构外包裹高折射率包层；反晶格则先在间隙区域填充高折射率材料，再去除原有晶格框架。当包层折射率为3时，正、反立方金刚石晶格均可在深紫外波段形成完全光子带隙，最大相对带隙宽度分别为0.035与0.177。连续调节包层厚度，可实现带隙的动态调控。相较于正晶格，反晶格能够在更低的折射率对比度条件下获得更宽的完全光子带隙。闪锌矿结构保留类金刚石的连接方式，同时放宽了金刚石的严格晶体学对称性。计算表明，两种实验合成的闪锌矿拓扑同样可在深紫外波段形成完全光子带隙。上述结果证实，立方金刚石与闪锌矿的完全光子带隙源自其独特的三维金刚石家族网络拓扑。

图5：金刚石族拓扑的光子能带结构计算。

小结

本研究建立了几何编程连接性这一可预测组装策略，用于构筑金刚石家族胶体晶体。借助空间限域定义局域连接规则，四面体DNA折纸框架将原本各向同性的胶体颗粒转化为几何可编程构筑基元，实现立方金刚石、闪锌矿晶体的可预测组装。配套几何模型建立了由DNA连接子调控的作用范围、配位区间与涌现晶体对称性之间的定量关联，可在统一设计框架下预判并调控组装产物。光子能带结构计算表明，立方金刚石与闪锌矿拓扑能够支撑完全光子带隙，证明材料功能可直接由可编程网络连接性衍生。综上，本工作为开放胶体材料的合理设计建立了一个框架，利用限域几何对局域连接性进行编程，进而调控生成晶体的拓扑结构与功能。