近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山课题组在极性功能化聚烯烃领域取得重要进展，设计并合成了一类新型糖基功能化共聚单体，实现了糖基结构在聚乙烯主链中的高效引入，制备出兼具高粘附性能和可触发降解性的功能化聚乙烯材料（图1）。该项研究成果以“Sugar-Functionalized Polyethylenes with High Adhesion and Triggerable Degradability”为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。上海交通大学变革性分子前沿科学中心博士后王秀秀和周富林论文共同第一作者，通讯作者为上海交通大学唐山副教授。

图1. 环丁烯稠合D-葡萄烯糖（CBG）单体设计及其在极性功能化聚乙烯合成中的应用

聚乙烯是目前全球产量最大、应用最广泛的合成高分子材料之一，具有优异的机械性能、化学稳定性和加工性能。然而，传统聚乙烯材料主要来源于化石资源，且由于其稳定的碳–碳主链结构，难以实现高效降解和资源循环利用。因此，如何在保持聚乙烯优异性能的同时赋予其可持续功能，成为高分子材料领域的重要挑战。糖类化合物具有来源丰富、结构多样、低毒性以及丰富的立体化学特征，是构筑可持续高分子材料的重要生物基资源。然而，由于糖基单体通常具有较大的空间位阻和较强极性，难以直接参与乙烯配位插入共聚反应，导致糖基功能化聚烯烃的构筑仍面临巨大挑战。

针对这一问题，唐山课题组设计了一种具有高反应活性的环丁烯稠合D-葡萄烯糖单体（cyclobutene-fused tri-O-benzyl D-glucal, CBG）。首先，作者使用膦磺酸钯催化的CBG/乙烯共聚反应，制备出不同插入率（0.7-8.3 mol%）的糖基功能化聚乙烯（Poly-A，图2a），并探究了材料的热性能、力学性能以及粘附性。结果表明，所有的共聚物均表现出优异的热稳定性（T_d,5% > 360 °C，图2b），随着CBG插入率从0.7 mol%增加至6.9 mol%，材料的熔点从124 °C下降至103 °C（图2c）。这是由于大位阻CBG单元的引入破坏了聚乙烯主链的结晶性。通过引入不同含量的CBG单体，可以调控材料的力学性能（图2d）和粘附强度（图2e）。此外，Poly-A-(1.4) 在多种基材上均表现出优异的粘附性能（图2f），包括铝（14.61 MPa）、铜（17.61 MPa）、木材（10.27 MPa）、复合石材（11.66 MPa）和玻璃（5.32 MPa）。

图2. 糖基功能化聚乙烯的表征和性能

随后，通过可见光诱导的光催化断裂策略，在不破坏聚乙烯主链结构的条件下，选择性去除苄基保护基团，获得具有丰富游离羟基的糖基功能化聚乙烯材料（图3）。经过脱保护处理后获得的羟基功能化聚乙烯材料，在铜基底上的粘附强度达到16.84 MPa，在木材基底上的粘附强度达到15.30 MPa，表现出优异的界面粘附性能。该材料中的羟基进一步实现了乳酸聚合物链段的接枝，可作为高密度聚乙烯/聚乳酸共混体系的高效相容剂，显著改善两种聚合物之间的界面结合和力学性能。

图3. 糖基功能化聚乙烯的脱保护和升级

此外，作者利用糖基结构中具有机械响应性的环丁烷单元，赋予聚乙烯材料独特的“触发式”降解功能（图4）。在机械力作用下，环丁烷结构发生选择性开环反应，在聚乙烯主链中生成酸敏感的烯醚结构；随后通过酸处理实现聚合物主链断裂，获得低分子量降解产物。这一策略突破了传统聚乙烯难以降解的限制，实现了对聚烯烃材料降解过程的外部调控。

图4. 糖基功能化聚乙烯的机械力活化和酸解

总之，该研究建立了一种基于糖衍生环丁烯单体的新型聚烯烃功能化策略，将可再生糖资源、高性能聚乙烯材料以及机械响应降解机制相结合，为下一代可持续聚烯烃材料的设计与制造提供了新的理论基础和技术路径。

导师介绍

唐山博士，上海交通大学变革性分子前沿科学中心课题组长（PI）、长聘教轨副教授、博士生导师。2012年和2017年在武汉大学先后取得学士学位和博士学位，2017年至2021年先后在以色列威兹曼研究所和日本东京大学从事博士后研究。主持国家自然科学基金优秀青年基金项目（海外）、面上项目以及青年科学基金项目（C类）等，发表论文累计被引超过7900次，H因子为45。课题组尚有2027年春-秋季入学“申请-考核”制博士生名额，欢迎拥有具有高分子化学、金属有机化学、电/光合成化学等相关领域研究背景的同学加入我们团队。请有意者发送简历至tang.shan@sjtu.edu.cn。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c11123