近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南团队以2D电子化合物Y₂C为平台，采用双活性位点策略实现了高效稳定的氨合成。相关成果以“Balancing N₂ activation in two-dimensional electrides for ammonia synthesis”为题发表于Journal of the American Chemical Society。

氨（NH3）是重要的化工原料与潜在能源载体。由于N≡N三键键能高达945 kJ·mol^⁻1，N2活化成为氨合成的重大挑战。负载型过渡金属（TM，如Fe、Ru）催化剂因能降低N₂解离能垒而性能优异，合理设计载体（如促进电子向TM转移以削弱N≡N键）可进一步增强该过程。电子化合物因低功函数和高阴离子电子密度作为载体尤为有效，但现有体系中N2的吸附与解离仍高度依赖TM，电子化合物本身直接作为N2活化位点的实例极少。

二维（2D）电子化合物具有层状结构，其离域的阴离子电子形成二维电子气，赋予材料高电子迁移率和超低功函数，有利于N₂活化。然而，已报道的无TM碱土金属氮化物电子化合物（Ae₂N）在含H₂条件下易转化为氢化物，结构不稳定。因此，开发在氨合成条件下结构稳定的2D电子化合物至关重要。

针对此挑战，叶天南团队以2D电子化合物Y2C为平台，采用双活性位点策略实现了高效稳定的氨合成。在该体系中，富电子的Y2C层间区域负责活化N₂生成关键中间体(N₂)δ−，负载的Ni纳米颗粒则负责解离H2提供活性氢。结合表征与DFT计算，团队揭示了2D电子化合物中N2活化的标度关系：适中的N₂结合强度利于生成高活性(N₂)δ−中间体，是高效合成NH₃的关键。据此，团队通过La掺杂优化Y₂C的N₂活化能力，所得Ni/La-Y₂C催化剂在400 °C和1.0 MPa下氨合成速率达34.6 mmol·g^⁻1·h^⁻1，超越同条件下的Ni基、Cs-Ru/MgO及工业铁基催化剂。该N₂活化调控与双位点协同策略，为设计先进2D电子化合物、实现可控N₂活化与可持续氨合成提供了理性框架。

图1 二维电子化合物Y₂C的晶体结构、电子结构及N2活化行为。

图1a展示了二维电子化合物Y₂C的晶体和电子结构。Y₂C为六方结构（空间群R3(_)m），其中共边连接的Y₆C八面体构成[Y₂C]层，而Y₆八面体则形成层间空隙（记为V）。DFT计算表明，费米能级附近的能带结构来源于间隙位点的电子态和Y的4d轨道，证实了阴离子电子被限制在层间。值得注意的是，Y2C的层间距（~3.23 Å）与N2的动力学直径（~3.64 Å）非常接近，有利于N2的形状选择性活化。如图1b所示，被捕获的N2分子被拉长至1.45 Å，其键长类似于单键(N–N)δ−阴离子物种，这种高度活化的中间体将十分有利于加氢生成氨。对于加氢过程，氢原子也可以被嵌入并以H−离子的形式储存在V位点内，导致V带的消失以及在–5.5 eV附近出现与氢相关的能带（图1c）。这种储存机制不仅有利于活化(N–N)δ−物种的加氢，还有助于减轻氨合成过程中金属催化剂的氢中毒现象。以上DFT结果突显了Y₂C在高效氨合成方面的巨大潜力。

图2 Ni/Y₂C催化剂的氨合成催化性能。

为验证上述理论预测，作者评价了Ni/Y₂C的氨合成催化性能，并选取了缺乏层间结构的立方相YC_0.44作为参比样品。如图2a所示，未负载过渡金属的纯Y₂C活性可忽略不计，而Ni/Y₂C在400 °C和0.1 MPa下实现了1.8 mmol·g^⁻1·h^⁻1的氨产率，比Ni/YC_0.44和Ni/Y₂O₃高出一至两个数量级，表明2D层间结构对高效氨合成至关重要。Ni/Y₂C的活化能（Ea）为46.1 kJ·mol^⁻1（240–320 °C，0.1 MPa）（图2b），归因于层间限域阴离子电子增强N₂吸附，降低N₂解离能垒。Ni/Y₂C显示较高的H2反应级数0.9（图2c），表明层间结构有效缓解了氢中毒。高压（1.0 MPa）下Ni/Y₂C在速率达6.4 mmol·g^⁻1·h^⁻1，较0.1 MPa提升近四倍（图2d）。Ni/Y₂C在常压和高压下均能连续产氨200小时以上且活性稳定（图2e），展现出优异的催化稳定性。其他活性金属（Fe、Co、Ru）负载的Y2C也实现了高反应速率（图2f）。因此，Y2C是促进过渡金属（尤其是Ni）催化剂实现低活化能和高活性氨合成的载体。

图3 Ni/Y₂C上N₂与H₂的反应过程及吸附氮物种的表征。

为研究反应过程，作者进行了程序升温反应（TPR）和脱附（TPD）测量。H₂-TPR显示Y2C和Ni/Y₂C均在室温及300 °C以上出现两个主峰（图3a），其中高温峰归属为解离*H的嵌入，Ni/Y₂C嵌入温度（337 °C）低于纯Y₂C（364 °C），表明Ni促进H2解离。H₂-TPD显示氢化样品在300–550 °C出现宽峰（图3b），代表嵌入氢的脱附；Ni负载后该峰强度降低并在~104 °C出现新峰，表明Ni促进晶格氢释放，再生层间电子位点。1H MAS NMR显示H2处理的Y₂C在4.19 ppm处出现尖锐信号（图3c），对应H⁻离子，表明反应中大量氢以H⁻形式嵌入层间。N₂-TPR显示两种样品即使在室温也表现出N₂吸附（图3d），突显了Y₂C捕获氮分子的能力；N₂-TPD显示在~350 °C出现N2脱附峰（图3e），表明吸附氮在氨合成条件下可参与反应。

拉曼光谱分析表明，新鲜Ni/Y2C仅显示石墨D带和G带（1314 cm⁻1和1565 cm^⁻1）（图3f）。N2处理后，在1448 cm^⁻1出现特征峰，归属为双键(N=N)^δ−伸缩振动；15N2处理样品在1395 cm^⁻1处显示振动峰，与同位素效应预测值（1399 cm^⁻1）吻合，证实了(N=N)^δ−的存在。低频区（600–1000 cm^⁻1）出现一系列振动峰（图3g），归属为(N–N)^δ−阴离子，与DFT计算结果一致。XPS结果显示，N2处理后Ni/Y₂C的N 1s谱在398.6 eV和396.2 eV处出现两个峰（图3h），分别归属为(N₂)^δ−和N^3⁻物种。N 1s峰向低结合能偏移确认了N₂接受电子被活化。加氢后，(N₂)δ−和N₃−转化为N₂Hx和NH_x（图3h），拉曼光谱中1448 cm^⁻1红移至1420 cm^⁻1（图3f），进一步证实了加氢过程。以上结果表明Y₂C活化N₂生成(N₂)^δ−和N^3⁻物种，随后加氢生成NH₃。

图4 Ni/Y₂C上氨合成反应路径的理论计算及二维电子化合物中N₂吸附强度的标度关系。

基于实验数据，作者进行了DFT计算以评估(N₂)^δ−和N^3⁻对产氨的贡献（图4a）。化学吸附的N₂因电荷转移显著削弱N≡N键，形成(N₂)^δ−，键长从1.11 Å增至1.33 Å。直接解离需克服0.42 eV能垒，生成*N物种（吸附能–5.54 eV），易形成Y–N键，后续加氢能垒高达2.06 eV和2.07 eV，阻碍NH₃生成。缔合路径通过(N₂)^δ−逐步加氢进行，能垒1.80 eV（TS2），显著低于解离路径，说明缔合路径在能量上更有利。N₂脱附温度（250–400 °C，图3e）远低于YN中N^3⁻脱附所需>800 °C，支持上述结论。综上所述，(N₂)^δ−是Ni/Y₂C上高效产氨的关键活性中间体。为优化(N₂)^δ−生成并抑制N3⁻过量产生，作者计算了系列二维稀土（Re）和碱土金属（Ae）电子化合物（Y₂C、Sc₂C、La₂C及Ba₂N）层间N₂吸附能（图4b）。Y₂C和Sc₂C因强Y^–N和Sc^–N相互作用使N₂高度活化（E_ads = –3.1 eV和–3.2 eV，N–N键长1.45 Å和1.47 Å），易解离为N^3⁻。Ba₂N与N₂作用弱（E_ads = –2.0 eV，N^–N键长1.30 Å），易与H₂反应生成氢化物。La₂C具有适中吸附能（–2.5 eV）和N–N键长1.39 Å（图4c），归属为(N=N)^δ−阴离子，有利于缔合加氢。由此提出二维电子化合物中N2吸附强度与氨合成性能存在标度关系。

图5稀土掺杂Y₂C的催化性能。

由于La₂C热力学不稳定，作者在Y₂C中掺杂5 mol% La或Sc以调控层间化学环境。Ni/La-Y₂C在400 °C和0.1 MPa下活性达5.4 mmol·g^⁻1·h^⁻1，约为Ni/Y₂C的三倍（图5a）；Ni/Sc-Y₂C活性与Ni/Y₂C相近。Ni/La-Y₂C具有最低Ea（38.6 kJ·mol^⁻1，240–320 °C）（图5b），Ni/Sc-Y₂C的Ea（54.4 kJ·mol^⁻1）略高于Ni/Y₂C（46.1 kJ·mol^⁻1）。Ni/La-Y₂C保持优异压力效应，1.0 MPa和400 °C下速率达34.6 mmol·g^⁻1·h^⁻1，90小时测试活性稳定（图5c）。Ni/La-Y₂C在相同条件下优于Cs-Ru/MgO和工业铁基催化剂（图5d），活性远超已报道Ni基催化剂（图5e）。

图6 稀土掺杂Y₂C上N₂活化机制及加氢行为。

拉曼光谱显示La-Y₂C和Sc-Y₂C均具有(N=N)^δ−（图6a）和(N–N)^δ−（图6b）信号。La-Y₂C信号向高波数移动，Sc-Y₂C向低波数移动，与DFT计算的Eads趋势一致。定量分析表明La-Y₂C具有更高比例的(N=N)^δ−（图6c），与DFT预测一致。XPS显示三种催化剂均具有(N₂)^δ−和N3⁻特征峰（图6d），La-Y₂C中(N₂)^δ−比例最高（图6e），表明La与N₂的适中相互作用有利于(N₂)δ−积累。N₂处理后La 3d结合能正移（图6f），表明电子从La向N₂转移；N 1s结合能（~398.5 eV）低于Fe上N₂（~400 eV），证实N₂接受电子形成(N₂)^δ−。DFT计算表明Sc掺杂使N–N键伸长，La掺杂使其缩短（图6g）；Bader电荷显示La掺杂使电荷转移减少，与适中相互作用一致。N2-TPD显示La-Y2C脱附温度更低（图6h），表明氮相互作用较弱。NH3脱附对比实验显示，N₂预处理的La-Y₂C初始氨合成速率（77.4 μmol·gcat^⁻1·h^⁻1）远超Y₂C（34.8）和Sc-Y₂C（31.0）（图6i），120分钟后速率显著下降。DFT计算显示Ni/La-Y₂C上速控步（原子氮加氢，TS5）能垒较Ni/Y₂C降低0.68 eV，归因于La-N相互作用较弱及La掺杂改善氢扩散。

综上所述，本工作展示了一种无过渡金属氮气活化的新范式，采用Ni/Y₂C电子化合物催化剂。该双活性位点机制在空间上将N₂和H₂的活化解耦：N2裂解发生在富电子的Y2C层间，生成关键的(N₂)^δ−中间体，而H2解离则在负载的Ni位点上进行。理论与实验相结合揭示了一种标度关系，即二维电子化合物层间N2吸附强弱决定了催化性能。La掺杂精确地调节了这一平衡，所得Ni/La-Y₂C催化剂在400 °C和1.0 MPa下实现了34.6 mmol·g^⁻1·h^⁻1的优异性能，显著优于其他已报道的Ni基体系以及Cs-Ru/MgO催化剂和工业Fe基催化剂。该工作将碳化物电子化合物确立为N≡N键活化的调控平台，并采用元素掺杂指导优化策略，这些发现不仅拓宽了二维电子化合物在氨合成中的角色功能，同时凸显了无过渡金属N2活化的潜力，为未来催化剂设计提供了有价值的见解。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c22746

导师介绍

叶天南，上海交通大学变革性分子前沿科学中心课题组组长 (PI)，长聘教轨副教授，博士生导师。2015年在上海交通大学获得博士学位，同年进入日本东京工业大学元素战略研究中心任特任助理教授，期间担任日本学术振兴会特别研究员 (JSPS fellow)，迄今，共发表研究论文70余篇，其中第一作者/通讯作者论文45篇，代表性论文包括Nature，Nat. Catal.，Nat. Synth.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等，主持国家自然科学基金优秀青年基金 (海外)、面上项目、国家自然科学基金重大计划项目、日本学术振兴会JSPS海外项目，承担国家重点研发项目子课题，上海市科技重大专项子课题，入选上海市领军人才（青年）计划、上海市浦江人才计划，上海市教委人工智能跃升计划，入选2025全球前2%顶尖科学家年度科学影响力榜单，获得美国化学会ACS Catalysis青年研究员奖，申请中国发明专利12项，获授权2项，美国专利1项。担任国际知名期刊Progress in Reaction Kinetics and Mechanism副主编，Crystal杂志客座编辑，中国化学会Chem. Res. Chin. 和Chin. Chem. Lett.期刊青年编委。

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