上海交通大学变革性分子前沿科学中心朱晨课题组报道了一种利用β-硅效应实现的自由基环化聚合策略，该策略能够直接、高效地获得Si-COPs。相关成果以“Harnessing the β-Silicon Effect for Radical Cyclopolymerization: Direct Access to Si-Containing Cyclic Olefin Polymers”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

环烯烃聚合物（COPs）因优异的光学透明性、热稳定性和力学性能，在电子器件、光学镜头等领域应用广泛。硅是碳的理想电子等排体，当在聚合物主链中引入硅元素后，形成的含硅环烯烃聚合物（Si-COPs）有望带来更低的表面张力、更高的疏水性等独特性能，但这类聚合物的合成目前主要通过稀土金属介导的配位聚合或过渡金属催化的缝合聚合实现，现有的合成策略不仅步骤复杂，且残留的金属催化剂还可能会影响聚合物后续加工和使用性能（图1A）。

自由基环化聚合提供了一种将环状重复单元引入聚合物主链的无金属途径。然而，该策略长期面临两大挑战：对于共轭二烯单体，其环化选择性差（五/六元环混合），对于非共轭二烯单体则易发生链转移副反应。目前仅少数单体能同时克服上述问题。因此，开发新型含硅非共轭二烯单体以自由基环化聚合策略实现结构单一的Si-COPs合成具有重要的研究价值与挑战（图1B）。

针对上述问题朱晨团队巧妙利用硅原子特有的β-硅效应——即硅与相邻碳上的自由基中心通过σ→p超共轭产生稳定化作用——设计了一类二烯丙基取代的硅烷单体（图1C）。在聚合过程中，自由基环化后生成的中间体因β-硅效应得到稳定，不仅抑制了链转移，还引导环化路径倾向于热力学有利的6-endo方式，从而实现了非共轭二烯单体的高效自由基环化聚合，成功构建了主链结构均一的含硅环烯烃聚合物（图1D）。

本文报道了一种利用β-硅效应实现的自由基环化聚合策略，该策略能够直接、高效地获得Si-COPs（图1E）。该方法有效抑制了非共轭体系在常规自由基环化聚合中的链转移，并控制环化选择性偏向6-endo模式。所得Si-COPs可作为聚合后修饰（PPM）的多功能平台聚合物，并且易于进行降解。此外，通过硫醇-烯反应制备的交联Si-COP材料表现出优异的光学和粘附性能。

首先作者利用1H NMR,¹³C NMR, ¹³C NMR DEPT-135，²⁹Si NMR以及MALDI-TOF MS等数据证实了聚合物结构。随后，作者考察了底物的范围。各种芳基或烷基取代的二烯丙基硅烷在自由基环化聚合的条件下均能够以优异的环化率得到对应的环硅烷聚合物（图2）。

图1. (A) C/Si-COPs 的研究现状。(B) 二烯烃自由基环化聚合面临的挑战。(C) β-硅效应

(D) 我们的理性设计。(E) 本工作。

图2：含硅环烯烃聚合物底物范围。

图3：聚合过程的DFT计算。

为了更深入的了解β-硅效应对聚合反应的影响，本课题组的鲁国丹同学对聚合机理进行理论计算。通过密度泛函理论（DFT）计算证实了：六元环化路径因能垒更低（较五元环化低1.8 kcal/mol）且受β-硅效应稳定而占优势；计算还验证了可能的其他反应路径，非环化路径（20.4 kcal/mol）和链转移因能垒过高被排除，故计算结果支持β-硅效应主导的环化选择性及聚合路径（图3）。

图4：对照实验。

对照实验表明，含碳的二烯丙基单体由于缺少β-硅效应，在相同的聚合条件下，由于链转移效应，仅以10%的转化率，78% 的环化率得到了1.2 K的对应的环状聚合物。这一实验直观的展示了β-硅效应对聚合过程的影响（图4）。所得的环硅烷聚合物还可以作为多样化转化的平台，经氟化、芳基删除/置换及水解等后修饰反应，可高效转化为多种功能化环硅烷聚合物（图5）。

图5：聚合物的多样化修饰。

图6：聚合物的降解。

环硅烷聚合物在TBAF的作用下能够在温和条件下降解，GPC证实主链断裂为低聚物，¹⁹F NMR表明主要的降解产物为二苯基二氟硅烷（降解产率95%），可能的降解机理涉及氟离子对硅中心的亲核进攻及五配位中间体介导的Si–C键裂解（图6）。

图7：(A) 交联Si-COPs的制备通用方法。(B) 交联Si-COPs的透光率。(C) 交联Si-COPs的折射率。(D) 粘合剂在不同基材上的剪切粘附强度 (E) 不同粘合剂在铝基材上的粘附强度。(F) 宏观粘附测试。(G) 粘附机理。

通过保留环硅烷聚合物中的双键含量，经硫醇-烯反应交联制得薄膜（透光率85.3%，折射率1.557），其光学性能媲美商用COP。该材料可用作UV粘合剂，对铝基材剪切强度达7.7 MPa，优于Gorilla Glue和EVA，1 cm²粘接面可承重20 kg。粘附机理可能涉及交联网络与基材间的π-π堆积、氢键及阳离子-π多重非共价协同作用（图7）。

综上所述，本文基于β-硅效应发展了自由基环化聚合新策略，实现了含六元含硅环烯烃聚合物的高效合成。该材料兼具热稳定性、可降解性、后修饰能力。经硫醇-烯反应光照交联所得的材料其光学性能与商用COP相当，且对铝基材粘附强度优异。该策略不仅为功能性含硅环状聚合物的构筑提供了一种无金属参与的合成策略，且在光学与粘合材料领域表现出良好的应用潜力。上海交通大学变革性分子前沿科学中心朱晨教授为本论文通讯作者，博士研究生张绪为论文第一作者。本研究得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费以及上海市学术/技术研究带头人计划的资助。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.3934020）