近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南团队在稀土金属碳化物LaC₂中构建了大尺寸、富电子的阴离子缺陷位点，并证明 LaC₂在负载 Ni 后是一种优异的化学链循环氨合成（CLAS）催化剂。相关研究成果以“Electron-rich dianion vacancies boost diazenide intermediates for efficient chemical looping ammonia synthesis”为题发表于期刊Nature Communications上。该工作的第一作者为上海交通大学博士生王佳琪、戴博、李自闯，日本东京科学大学李江博士，唯一通讯作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南副教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发项目、上海市科技重大专项和上海市教委等资助。

氨不仅是工农业生产的重要原料，也在能源存储与转化中扮演着关键角色，因此，在温和条件下实现高效氨合成对降低能耗至关重要。然而，氨合成反应受到N≡N三键极高键能的动力学阻碍，使其在温和条件下难以快速进行。为促进N₂解离，常采用电子注入策略，即向N₂的π反键轨道注入电子以降低其键级，为此，科研人员开发了富电子活性位点来构建高效氨合成催化剂。但由于氨的生成仅限于单一催化剂表面，该方法通常受标度关系制约。

为克服这一固有局限，双活性位点催化剂（如Ni/LaN）被提出。在该体系中，Ni负责氢活化，LaN则负责氮的吸附与活化，从而在更温和的温度下也能促进氨的生成。在此基础上，一系列基于空位的合成氨催化剂相继研究（Nature 2020, 583, 391; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14374; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12857; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202211759; Nat. Commun. 2023, 14, 6373; Adv. Mater. 2024, 2408434；J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 41308-41319）。例如，碱土金属碳化物BaC₂中的C₂缺陷位点被发现可作为专属的N₂活化中心。该策略成功规避了传统上由金属-氮相互作用强度所施加的标度关系限制。然而，这类C₂缺陷的给电子能力仍较为有限，制约了其对Ni/BaC₂中N₂活化的电子促进作用。在碳化物材料中，稀土金属因具有丰富的价电子，有望在C₂缺陷位点产生高电子密度，这极大激励了我们深入探究稀土碳化物的氨合成能力。

针对上述挑战，近日上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南团队在稀土金属碳化物LaC₂中构建了大尺寸、富电子的阴离子缺陷位点，并证明 LaC₂在负载 Ni 后是一种优异的化学链循环氨合成（CLAS）催化剂。LaC₂中富电子的C₂空位能够选择性地锚定并活化N₂分子，形成高反应活性的(N=N)⁻中间体。随后，来自Ni的解离H*物种可以直接对这些(N₂)^δ⁻中间体进行交替加氢，从而显著降低N₂加氢生成NH₃的能垒。与已报道的其他CLAS金属催化剂相比，Ni/LaC₂表现出氨合成活性的显著提升，且表观活化能更低。此外，与传统的CLAS体系形成鲜明对比的是，C₂空位在长时间循环过程中表现出优异的催化稳定性。

图1 N₂活化过程的模拟、活性比较及动力学分析。

图1a展示了稀土金属碳化物LaC₂的晶体和电子结构。形成C₂阴离子空位时，电子局域函数（ELF）分析显示空位处有明显的电子局域，当N2进入空位时被拉长至1.35 Å，键长接近双键(N=N)⁻物种。图1b显示，在化学链循环合成氨（chemical looping ammonia synthesis，CLAS）工艺过程中，Ni/LaC₂的NH₃生成速率高达6.9 mmol·g^⁻1·h^⁻1，远超Ni/BaC₂和Ni/LaN，而在常规催化氨合成中其活性与后两者相近。图1c表明，Ni/LaC₂在CLAS中的表观活化能（Ea）低至25.6 kJ·mol^⁻1，比其催化路径（56.2 kJ·mol^-1）降低约54%，而Ni/LaN在两个过程中Ea相似（约为60 kJ·mol^⁻1）。图1d证实Ni/LaC₂的表面C₂空位可在反应中稳定运行2040个循环。图1e指出，在同等条件下，Ni/LaC₂的活性超过了所有已报道的CLAS催化剂。

图2 LaC₂上C₂阴离子空位的形成。

受Ni/LaC₂优异氨合成活性的启发，我们进一步探究了CLAS过程中初始H₂处理阶段 C₂阴离子空位形成的机理。DFT计算表明C₂空位脱附能（0.13 eV）远低于C₁空位（1.22 eV），C₂空位更易形成（图2a）。为了实验验证C₂阴离子空位的生成，对 Ni/LaC₂进行了H₂程序升温还原（TPR）测试。图2b显示了m/z = 15和16（分别对应CH₃和CH₄）随温度的变化。结果证实，通入H₂即可生成 CH₄。XPS中C 1s峰（283.5 eV）在H₂处理后减弱而Ar溅射后恢复，证明空位主要存在于催化剂表面（图2c）；EPR出现g=2.0030的对称信号，证实未配对电子与表面C₂空位相关（图2d）；沿 [111] 方向的高分辨透射电镜（HRTEM，图 2e）显示，H₂处理后 LaC₂中出现局部晶格畸变，进一步证实了大量 C₂空位的形成。扫描透射电镜（STEM）图像及能谱（EDS）面分布结果表明，Ni 纳米颗粒均匀分散在 LaC₂上，平均尺寸约为 50 nm（图 2f）。综上所述，XPS 中 C 1s 信号的减弱、EPR 信号以及 HRTEM 中观察到的晶格畸变，均有力地说明了H₂处理可在 Ni/LaC₂表面诱导生成丰富的 C₂阴离子空位。

图3 Ni/LaC₂V的氮活化与加氢过程表征。

计算与实验研究均证实，Ni/LaC₂表面容易形成 C₂空位。这一发现促使我们研究N2在这些空位上的活化与加氢行为。为此，我们对H₂处理后的Ni/LaC₂（记为 Ni/LaC₂V）进行了N₂-TPR测试。结果显示N₂在室温下即可被C₂空位捕获（图3a），表明C₂空位对N2具有很强的亲和力。XPS中N2吸附后出现399.2 eV的N 1s峰，归属为电子转移形成的活化(N₂)^δ⁻物种，随后进行H₂处理，出现了两个新峰（398.2 eV 和 396.8 eV），这与(N₂)^δ⁻加氢过程中预期的N2Hx或NHx中间体的形成一致（图3b）。DRIFTS在1461 cm^⁻1（15N2位移至1411 cm^⁻1）检测到(N=N)^δ⁻的伸缩振动，证实N₂被显著活化（图3c）。这种高度活化的(N=N)^δ⁻物种极大地促进了吸附 N₂的加氢，从而实现了高效的氨合成。为了进一步评估与CLAS相关的C₂空位上的N₂活化和加氢，我们将这些位点与LaN中的 N空位进行比较，以评估N2吸附强度及后续加氢行为的差异。N₂-TPD 结果显示，从C₂空位向N≡N键的局域电子转移生成了(N=N)^δ⁻物种，增强了氮的吸附，使得 Ni/LaC₂V的N₂脱附温度高于Ni/LaNV（图 3d）。H₂-TPR 实验证实，在吸附N₂的 Ni/LaC₂V和Ni/LaNV上加氢可生成氨（图 3e）。Ni/LaC₂的 NH3信号在160 °C出现峰值，而Ni/LaN的NH₃信号出现在400 °C，表明 Ni/LaC₂V上高度活化的N₂比Ni/LaNV上的N₂更容易加氢生成氨。对于N₂加氢制氨，Ni/LaC₂V初始反应速率远高于Ni/LaN。Ni/LaN的反应持续时间较长，归因于LaN体相中的深层晶格氮参与了氨的生成。总体而言，Ni/LaC₂V的高活性归因于富电子C₂空位上高度活化的(N=N)^δ⁻物种，与LaN上的氮空位相比，该物种能够更有效地加氢生成氨。

图4 DFT计算和Ni/LaC₂V表面由富电子空位介导的氨合成反应路径示意图。

采用密度泛函理论（DFT）计算研究了负载Ni8团簇的La₆₄C₁₂₈基底上的氨形成路径。对于缔合机理（图4），N₂首先以水平构型吸附在 LaC₂V的C₂空位处，吸附能为2.51 eV（I→II）。吸附后，两个氮原子接受Ni上解离的氢原子（III→IV），通过加氢生成 N2H 中间体，能垒为 1.51 eV。图4中详细展示了三条加氢路径：远端（distal）、交替（alternative）和半交替（semi-alternative）。吸附态N₂的远端加氢能垒比交替路径高 0.36 eV（IV→V）。对于*HNNH₂的加氢，我们分析了交替和半交替两种路径：后者是在*HNNH₂ 的NH₂一侧进行加氢。显然，半交替路径的活化能约为1.61 eV，比交替路径（约 1.50 eV）高 0.11 eV（VII→VIII），说明通过交替路径生成 *H₂NNH₂在动力学上更有利。后续加氢步骤生成 *H₂NNH₃（VIII→X），之后两个NH₃从空位脱附（X→XII），再生 Ni/LaC₂V表面。最终，两个 NH₃分子放热释放，每个分子的放热量分别为1.80 eV和1.24 eV。总体而言，缔合路径中的决速步（RDS）是*N₂加氢生成 *N₂H（III→IV），能垒约为1.51 eV。补充信息中计算表明，N2在C2空位直接解离需2.26 eV，在Ni金属上解离需2.77 eV，均远高于加氢能垒，证实了LaC₂中富电子的C₂空位可激活N₂，而Ni颗粒则作为氢活化位点。随后，从Ni上解离出的H*与水平吸附的N2反应，通过逐步交替氢化途径形成氨。

图5 Ni/LaC₂、Ni/CeC₂及Ni/YC₂的化学链氨合成（CLAS）过程探索。

为了强调富电子C₂空位的影响，我们将研究扩展到其他稀土金属碳化物（ReC₂），分别是CeC₂和YC₂。在CLAS过程与催化方法之间，我们观察到了明显的反应速率差异（图 5a）。对比三种稀土碳化物（LaC₂、CeC₂、YC₂）负载Ni后的CLAS活性顺序为Ni/LaC₂ > Ni/CeC₂ > Ni/YC₂（图5a）；活化能Ea分别为25.6、26.4和42.3 kJ·mol^-1（图5b）；为了进一步探究 C₂缺陷组分的作用，进行了H₂-TPR测量，结果显示 Ni/ReC2样品均有显著的CH₄脱附（图 5c）。值得注意的是，Ni/LaC₂的 CH4脱附温度（287 °C）低于 Ni/CeC₂（328 °C）和 Ni/YC₂（343 °C），表明 Ni/LaC₂上最易形成C₂空位。对吸附N₂后的Ni/ReC₂进行XPS分析，Ni/LaC₂上的N 1s结合能（399.2 eV）低于 Ni/CeC₂（399.5 eV），表明从Ni/LaC₂ 转移至N₂的电子更多，有利于形成活性(N=N)^δ⁻物种，突显了LaC₂优异的给电子能力。值得注意的是，Ni/YC₂表现出更低的N 1s结合能（398.0 eV），这与N^3-物种的形成相关。这表明 N₂可能在 Ni/YC₂的C₂空位上发生解离，生成的N₃-与Y强结合形成表面Y的氮化物，使得氮的加氢合成氨变得困难，从而导致Ni/YC₂的 CLAS 性能较差。为了评估C₂空位上N₂活化的动力学差异，我们进行了N₂-TPD 测量。Ni/LaC₂的 N₂脱附起始温度为530 °C（图 5e），显著高于 Ni/CeC₂，但略低于 Ni/YC₂。H₂-TPR中NH₃脱附温度，Ni/LaC₂仅160 °C，远低于Ni/CeC₂（239 °C）和Ni/YC2（485 °C）（图5f）。这些结果表明，证实LaC₂上的活化(N=N)^δ⁻物种最有利于后续加氢生成NH₃。

综上，在本研究中，我们成功开发了具有富电子 C₂缺陷位点的催化剂 Ni/LaC₂，该催化剂能够通过化学链循环氨合成（CLAS）过程实现高效的N₂活化和 NH₃生成。N₂在富电子C₂空位上活化生成关键(N=N)^δ⁻中间体，而H₂在负载Ni上解离。高活性的(N=N)^δ⁻物种显著降低了加氢反应的能垒，从而通过交替加氢机理促进NH₃的合成。Ni/LaC₂催化剂实现了6.9 mmol·g^⁻1·h^⁻1的优异氨产率，并在2040个连续反应循环中保持稳定活性。LaC₂中富电子的C₂缺陷位点在促进化学链反应中发挥了关键作用，从而实现了CLAS过程中的低活化能和高活性。总体而言，这项工作为缺陷介导的分子活化提供了新的机理见解，并为氨合成开辟了一条高效的途径。

导师介绍

叶天南，上海交通大学变革性分子前沿科学中心课题组组长 (PI)，长聘教轨副教授，博士生导师。2015年在上海交通大学获得博士学位，同年进入日本东京工业大学元素战略研究中心任特任助理教授，期间担任日本学术振兴会特别研究员 (JSPS fellow)，迄今，共发表研究论文70余篇，其中第一作者/通讯作者论文45篇，代表性论文包括Nature，Nat. Catal.，Nat. Synth.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等，主持国家自然科学基金优秀青年基金 (海外)、面上项目、国家自然科学基金重大计划培育项目、日本学术振兴会JSPS海外项目，承担国家重点研发项目子课题，上海市科技重大专项子课题，入选上海市领军人才（青年）计划、上海市浦江人才计划，上海市教委人工智能跃升计划，入选2025全球前2%顶尖科学家年度科学影响力榜单，获得美国化学会ACS Catalysis青年研究员奖，获授权中国发明专利12项，美国专利1项。担任国际知名期刊Progress in Reaction Kinetics and Mechanism副主编，Crystal杂志客座编辑，中国化学会Chem. Res. Chin. 和Chin. Chem. Lett.期刊青年编委。

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