近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山课题组在极性功能化聚烯烃合成领域取得重要进展，利用简单高效的[2+2]光环加成反应，提出了一种不饱和聚合物主链“主链刚性功能化（Backbone Rigid Functionalization, BRF）”新策略，在天然橡胶主链中引入极性双环环丁烷结构，实现了材料从粘弹性体到塑料体的连续性能调控。该项研究成果以“Boosting Natural Rubber Performance by Backbone Rigid Functionalization”为题，作为热点论文（Hot Paper）发表在Angewandte Chemie International Edition上。

天然橡胶凭借其优异的回弹性，成为轮胎、密封件等产品的核心原料。然而，一个长期存在的矛盾是：橡胶必须通过不可逆的硫化交联才能获得足够的强度（图1a）。但正是这个致密的交联网络，使得废旧橡胶极难回收，传统的物理回收方法几乎无能为力。开发同时提高性能和实现受控解构的骨架级功能化策略仍然是一个根本性的挑战。向非极性聚合物主链引入官能团，是调控材料性能并赋予其可控化学响应的有效途径。近年来，聚烯烃的可控胺化功能化在提升拉伸强度、韧性、粘附性和润湿性等方面引起了广泛关注。新兴的催化方法，如C-H直接胺化和烯烃氢胺化，已被用于橡胶主链的改性（图1b）。但这类方法引入的多是柔性的、非立体规整的取代基，力学性能提升不大。[2+2]光环加成是构建环丁烷的经典方法。鉴于天然橡胶由重复的顺式烯烃单元组成，团队设想通过其与极性烯烃的直接[2+2]光环加成，在引入极性官能团的同时，将刚性的环丁烷单元直接嵌入主链，提升橡胶性能。然而，[2+2]光环加成用于不饱和聚合物主链的极性功能化鲜有探索，主要原因是光照极易引发不可控的链间交联（图1c）。因此，如何实现选择性[2+2]光环加成、同时抑制橡胶主链的自交联，是该策略成功的关键。

图1. 天然橡胶主链刚性功能化策略

针对上述挑战，研究团队报道一种主链刚性功能化（BRF）策略，利用马来酰亚胺的[2+2]光环加成，将刚性、极性的环丁烷并丁二酰亚胺单元直接引入天然橡胶主链（图1d）。该反应无需催化剂或其他添加剂，在室温下10分钟内即可实现高达28 mol%的功能化程度。主链中引入的极性双环环丁烷结构显著增强了聚合物链间相互作用和链段刚性，使材料的拉伸强度和韧性得到同步提升。通过调节反应时间，研究人员实现了材料性能的连续调控，使其能够在粘弹性流体、弹性体和塑料体之间自由转变。进一步结合传统硫化工艺后，所得热固性橡胶的强度和韧性较传统硫化胶提高约5倍。更重要的是，主链中的环丁烷结构具有力响应特性，可在机械力作用下发生选择性开环，从而实现硫化橡胶的按需降解与解构。该研究不仅为天然橡胶高性能化提供了全新思路，也为热固性橡胶材料的可持续利用与循环回收开辟了新的途径。

该研究工作近期以Research Article形式发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为上海交通大学2023级博士生季明航，通讯作者为上海交通大学唐山副教授。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1326350。