1、全文速览

将氮气（N₂）直接转化为有价值的含氮化学品（如胺类）是一项极具吸引力的研究方向。然而，从N₂直接构建C‑N键在热力学上极为不利，使得该转化路径在研究中面临诸多挑战。在本工作中，我们发现钼（Mo）基催化剂能够借助NH活性物种实现氮气直接转化为胺类化合物（图1）。与传统的依赖氨或强还原剂的均相间歇式工艺相比，作者以商业可得的Mo、MoO₂和MoO₃为催化剂，开发出一种在流动体系中直接从N₂合成胺的新方法，并在甲醇、乙醇、正丙醇等多种醇类底物上验证了其普适性，展示了广阔的工业化前景。此外，Mo 催化剂表现出卓越的低温活性，在225 °C 时转化率 > 95%，其操作温度较工业丝光沸石（MOR）催化剂降低约100 °C。机理研究表明，在醇类底物的胺化过程中，NH_x物种是关键中间体，反应通过逐步的氢化和甲基化步骤完成催化循环。该方法将 N₂ 的高效利用理念与连续流动催化的工业优势相结合，为胺的合成开辟了新路径。相关成果以 “Mocatalyzed direct nitrogentoamine conversion in flow via active NH species” 为题，发表于Journal of the American Chemical Society。

该工作的第一作者为上海交通大学博士生钱开龙、东京工业大学特任助理教授何欣宜博士、通讯作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南副教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发项目、上海市科技重大专项和上海市教委等资助。

图1 钼基催化氮气直接转化为胺的新路线

2、背景介绍

含氮化学品（NCCs）在化学工业中占据重要地位，但由于N≡N三键的键能极高（945 kJ·mol⁻¹），直接利用氮气（N₂）来生产这类化学品仍然具有极强的挑战性。目前，大多数含氮化学品都是以氨（NH₃）为中间体合成得到，而氨主要通过Haber-Bosch工艺在高温高压条件下（400–500 °C，15–25 MPa）生产。由于间接转化过程固有的多步能量损失，导致该途径中氮原子的利用效率较低；此外，产物氨的分离通常需要高压冷凝，因此传统工艺是一个高污染、高能耗的过程。目前，氮气直接转化为含氮化合物的研究主要局限于均相体系，但该体系通常依赖于高活性的还原剂（例如Li，Na，K），不仅对安全性和成本提出了更高的要求，而且间歇性的反应模式极大制约了催化转化效率，目前仍停留在实验室探索阶段。

3、本文亮点

（1）首次开发出流动体系下氮气直接转化合成胺的新路线。

（2）催化剂原料易得、成本低廉，适用于多种醇类底物，显示出良好的普适性。

（3）本工作中的Mo基催化剂集氮气固定、活性氮存储、催化胺化反应等多种功能一体化。

4、图文解析

图2 三种从氮气到NCCs的合成方法：均相催化方法、当前工业方法和本文中的方法

之前的研究者关于氮气直接转化的研究主要集中均相体系，需要添加溶剂、还原剂等成分，具有分离复杂、生产效率低的特点（图2a）。当前的工业解决方案是先通过Haber-bosch工艺得到氨气，再将氨气收集、转移送入其他工业进行后续的生产，该流程存在N原子利用效率低、生产成本高、污染高等问题（图2b）。为了解决这些问题，本文提出一种NH₃-free的过程，进料口原料直接通入氮气、氢气和醇，出口即可得到胺类化合物，该方法无需氨气的分离与运输过程，降低了成本，提高了N原子的原子经济性。

图3 Mo催化剂的筛选过程以及胺化催化反应

如图3a、3b所示，氮气和氨气直接烷基化在热力学上都是非常不利的，必须同时借助N-H键与O-H键生成水才能产生足够的驱动力构筑C-N键。作者首先筛选了几种常用于固氮的金属元素，发现Mo表面能够高效储存并释放出最多的活性N，并以此展开进一步的研究（图3c）。以金属Mo为催化剂，作者发现高温氮化（550 ℃）后的金属Mo在175 ℃以上时就可以与甲醇发生反应生成一系列的甲胺类化合物（包括一甲胺、二甲胺和三甲胺），其中三甲胺为主要产物，在250 ℃时选择性可高达95 %（图3d、3e）。反应结束后，将催化剂重新在高温氮化后可以再生活性N物种，然后再进行下一轮的低温胺化循环，即可完成整个催化循环过程，并在20轮循环内保持稳定（图3f）。此外，作者还将催化剂扩展到更为廉价常见的MoO₂和MoO₃，底物也从甲醇扩展到乙醇和丙醇，均取得较好的催化效果，体现出该策略良好的普适性。

图4 金属Mo氮化后的催化剂表征

为了深入理解催化剂的结构组成，作者以氮化后的金属Mo作为模型催化剂进行表征。X射线衍射(XRD)结果表明氮化后的金属Mo存在两个物相，除了保留了自身金属Mo的物相，还新生成了β-Mo₂N的物相（图4a），这一点也被X射线光电子能谱(XPS)中明显的Mo-N键信号所证明（图4b）。固体核磁H谱(Solid-state ¹H NMR)显示氮化后的材料中的H主要以N-H键形式存在，另有微量的H与Mo键合形成Mo-H键（图4c）。这表明在氮化过程中，N元素进入金属Mo的体相，形成一层Mo2N层，同时在其表面还存在一些N-H物种，故将氮化后的金属Mo命名为Mo-Mo₂NxHy。球差校正高分辨透射电镜(AC-HRTEM)可以清晰得看到Mo₂N和Mo的存在（图4d），并结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HADDF)和能谱色散X射线谱(EDS)分析测定了Mo₂N的厚度约为10 nm（图4e、4f）。

图5 Mo催化胺化机理研究

由于Mo作为合成氨的常用催化剂，前人已经对Mo的氮化反应有充分研究，因此该工作主要聚焦于对胺化反应的研究。作者首先用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)确定了Mo-Mo₂NxHy表面存在着四种含N物种，分别为N(m/z = 14)、NH (m/z = 15)、NH₂(m/z = 16)和NH₃(m/z = 17)物种（图5a-d）。为了进一步确定活性N的来源，通过氨分解方法制备出仅包含N物种的对比样Mo-Mo₂Nx，该样品在胺化反应中表现出惰性，重新氢化后活性恢复，进而确认真正的活性物种为NHx（图5e）。氢气程序升温脱附(H₂-TPD)实验也证明催化剂在反应后中出现明显的N-H物种消耗（图5f）。原位红外实验(In-situ DRIFTS)可以观测到随着甲醇的不断通入，C-O键的强度随时间逐渐减弱，而与此同时C-N键的信号逐渐增强，对应着胺化过程中C-O键的断裂和C-N键的生成。

由于NHx物种变成甲胺类物质必定存在着氢化行为（加氢）和甲基化行为（加甲基）反应，为了进一步理解反应机理，作者通过一系列同位素实验进行探究（图5h）。实验结果显示，如果仅将氢气变为氘气，N-D键的形成会使得产物中的胺的选择性下降，但总产量几乎不变，而将甲醇中的活泼氢进行氘代(O-D)，含氮产物的产量有明显下降，但选择性仍能保持不变，而甲基上进行氘代（C-D）并无影响。同位素实验结果表明甲醇的活泼氢参与了氢化过程，决定了胺化反应中的总含氮量，但不参与甲基化反应，而甲基化程度则与N-H的断裂速率相关，从而通过C-N键的生成速率影响胺化反应的选择性，但不会改变总含氮量，进而可以证明氢化反应和甲基化反应是两种相互独立的反应。值得注意的是，作者利用原位质谱（In-situ mass）实验观测到在反应初期存在一段诱导期（图5i），通过对照实验证明是该诱导期实际上是由甲基化反应缓慢的动力学所致，因此推测为甲基化步骤是整个胺化反应的决速步。此外，相较于工业上所用的丝光沸石催化剂（MOR），Mo-Mo2NHx还表现出良好的低温活性，起活温度能降低接近100 ℃（图5j）。

图6 DFT计算反应路径

作者通过DFT计算进一步阐明胺化过程的反应机理，结果显示NH和NH2物种更倾向于先通过氢化反应变为NH₃物种（其逐步加氢的反应能垒分别为0.38 eV和0.49 eV，而直接甲基化对应的能垒分别为1.03 eV和1.17 eV），然后再由NH₃物种依次甲基化得到一甲胺、二甲胺和三甲胺产物（图6a、6b）。该计算结果不仅表明胺化过程中NHx物种遵循严格的先加氢后甲基化机理而非两种反应交替进行，同时也证明甲基化的反应具有更高的反应能垒，是胺化反应的决速步骤，这也与之前的实验结果相吻合。基于计算结果，作者绘制了包含所有中间体的反应机理图，清晰地呈现出NHx物种通过逐步反应最终得到甲胺类产物的全反应过程（图6c）。

综上所述，本工作以N-H驱动的直接氮气转化为指导理念，筛选出具有优异催化性能的Mo金属催化剂。基于此，作者开发了首个全连续流下实现N₂到胺直接转化的合成方法。该方法使用Mo基催化剂（Mo、MoO₂和MoO₃），实现了N₂固定到胺合成的完整催化级联过程。其中，Mo活化N2和H₂从而在表面生成Mo₂NHx物种，随后该物种与醇发生级联反应，以高选择性和优异的稳定性得到胺类产物。不仅如此，该方法还可以与多种醇类底物兼容，从而可以合成多样化的胺类衍生物。由于其通用性和实用性的优势，该策略为将N2直接转化为高价值含氮化合物开辟了具有工业应用前景的新途径。

导师介绍

叶天南，上海交通大学变革性分子前沿科学中心课题组组长 (PI)，长聘教轨副教授，博士生导师。2015年在上海交通大学获得博士学位，同年进入日本东京工业大学元素战略研究中心任特任助理教授，期间担任日本学术振兴会特别研究员 (JSPS fellow)，迄今，共发表研究论文70余篇，其中第一作者/通讯作者论文45篇，代表性论文包括Nature，Nat. Catal.，Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等，主持国家自然科学基金优秀青年基金 (海外)、面上项目、国家自然科学基金重大计划培育项目、日本学术振兴会JSPS海外项目，承担国家重点研发项目子课题，上海市科技重大专项子课题，入选上海市领军人才（青年）计划、上海市浦江人才计划，上海市教委人工智能跃升计划AI for Science，入选2025全球前2%顶尖科学家年度科学影响力榜单，获得美国化学会ACS Catalysis青年研究员奖，获授权中国发明专利12项，美国专利1项。担任国际知名期刊Prog. React. Kinet. Mech.副主编，Crystal杂志客座编辑，中国化学会Chem. Res. Chin. 和Chin. Chem. Lett.期刊青年编委。

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