近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心朱晨课题组报道了一种乙烯基偕二硼与二烯的交替聚合新方法。该工作利用乙烯基偕二硼作为自由基共聚单体，通过极性匹配与空间位阻效应驱动，成功实现了与二烯的交替共聚。所得交替聚合物不仅可进行多样化的脱硼后修饰，包括脱硼氢化、脱硼氘代、脱硼亲核取代、脱硼氧化为羟基或酮、脱硼偶联以及硼酸酯的氟化官能团化；同时，借助二烯单元交替聚合引入的烯烃主链，还能实现按需复分解降解，高效生成高附加值的环己烯偕二硼前体。相关研究成果以“Alternating Copolymerization of gem-Diborylethylene with 1,3-Dienes: A Versatile Platform for Post-Polymerization Modification and Controlled Degradation”为题发表于CCS Chemistry。

交替共聚能够精确控制单体序列并引入特定官能团，为合成具有特定物理化学性质的共聚物提供了强有力的途径，而这些性质是传统无规共聚物所无法实现的。受这些优势驱动，近年来交替共聚引起了广泛关注，发展出了利用单体空间位阻、预编程单体序列以及自由基极性匹配原则等实现交替聚合的多种合成策略。然而，尽管取得了这些进展，涉及1,3-二烯的自由基介导交替共聚仍然鲜有探索，这可能是由于二烯与常见烯烃共聚单体之间的竞聚率不匹配。与此同时，过去几年中，硼取代烯烃单体的自由基聚合也引发了广泛的研究兴趣。偕二硼砌块因其高反应活性和多样的转化能力，已在有机合成中得到了深入研究。因此，将偕二硼结构单元引入聚合物主链，有望通过多种后聚合修饰途径快速构建新型聚合物库。但值得注意的是，目前尚无乙烯基偕二硼参与聚合反应的报道。

在此朱晨课题组设计了一种通过乙烯基偕二硼单体自由基聚合合成偕二硼基聚合物的策略。该反应经由硼空p轨道稳定的α-偕二硼自由基中间体进行链增长。然而，由于乙烯基偕二硼单体本身位阻较大，无法均聚，因此研究尝试了一系列共聚反应。结果表明，乙烯基偕二硼单体能够与多种商业化常规共聚单体实现共聚，制备出组成多样化的共聚物。值得一提的是，该单体可与二烯类单体实现交替共聚，其交替增长过程由单体的极性匹配与空间位阻特性驱动。作者通过测定竞聚率、二维核磁共振、高分辨质谱及扩散排序核磁共振谱确认了交替序列，同时密度泛函理论计算所得的交替聚合过程与实验结果基本吻合。得益于偕二硼砌块的高反应活性与多样性反应，该聚合物可通过后修饰将偕二硼酸酯单元转化为多种官能团，彰显了其多功能性。更重要的是，该方法提供了前所未有的途径，可获得乙烯或乙烯酮（最简单的烯酮）与多种乙烯基单体的共聚物，而这些结构通过传统自由基聚合极难合成。这一以偕二硼酸酯单元为多功能官能化后修饰的平台策略，使精确合成以往无法获得的聚合物成为可能。此外，由二烯交替聚合形成的含烯烃主链可按需发生复分解降解，高效生成小分子偕二硼环己烯——一种高价值环己烯衍生物的前体。

总结与展望：本工作开发了乙烯基偕二硼与二烯的交替聚合新的方法，验证了偕二硼聚合物多样性导向的后修饰能力，并为通过二烯交替聚合实现可控降解提供了新路径。相关成果以“Alternating Copolymerization of gem-Diborylethylene with 1,3-Dienes: A Versatile Platform for Post-Polymerization Modification and Controlled Degradation”为题发表于CCS Chemistry。上海交通大学朱晨教授为本文通讯作者，博士研究生顾元青第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、上海市优秀学术/技术带头人计划和中央高校基本科研业务费专项资金的资助。