近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山课题组在可持续高分子合成领域取得重要研究进展，通过串联催化策略，实现了二氧化碳（CO₂）和一氧化碳（CO）同时引入到单一聚合物中，制备出具有精确1:1:2摩尔比的三元共聚物。该成果以“Functional Polymer Synthesis From CO, CO₂, and Butadiene”为题发表于Angewandte Chemie International Edition。

研究背景：

二氧化碳（CO₂）和一氧化碳（CO）是储量丰富且可再生的C1资源，被视为可持续高分子合成的理想单体。烯烃与CO、CO₂的共聚反应，是合成主链含可降解官能团的聚烯烃的一条极具吸引力的途径。其中，α-烯烃与CO的交替共聚已较为成熟，但CO2与烯烃的直接共聚因CO₂热力学稳定性高而进展有限，往往仅得烯烃均聚物。目前，钯催化CO₂与丁二烯调聚制备内酯中间体EVP的技术已较成熟，EVP也被广泛用于合成CO₂/丁二烯共聚物（图1a）。鉴于缺乏CO₂与烯烃直接共聚的高效催化体系，作者设想利用EVP中的烯烃单元与CO共聚，构建形式上的CO₂/丁二烯/CO三元共聚物。作者此前合作报道了丁二烯、二醇和CO经催化异构化双氢酯化聚合合成聚己二酸酯的方法，但无二醇时丁二烯与CO无法直接聚合（图1b）。

唐山课题组将钯催化CO₂与丁二烯的调聚反应生成EVP，以及钯催化CO与EVP的交替共聚反应相结合，成功构建了源自CO/CO₂/丁二烯的功能性聚合物，高效合成了带有不饱和内酯侧基的聚酮材料。所得共聚物中的酮基和内酯基团可在室温下经NaBH₄处理，定量转化为羟基。高密度的羟基能够形成广泛的氢键网络，从而增强界面粘附力和内聚强度，赋予材料优异的粘附性能。且通过掺杂铁离子可进一步提升其粘附性能。此外，所合成的聚酮及其多羟基衍生物均表现出优异的氧化降解性能（图1c）。

图1. 钯催化CO、CO₂和丁二烯合成可持续聚合物的方法

研究内容：

首先，通过钯催化CO₂与丁二烯的调聚反应合成了EVP，以64%的分离产率得到49克产物。此后使用双齿（N,N）或（P,P）配体的阳离子Pd(II)催化剂，催化EVP与CO的交替共聚。使用[Pd]-5在0 °C进行聚合，EVP转化率为40%，聚合物数均分子达26.0 kg·mol^-1，且分散度较低（1.23）（表1，条目10）。所得聚合物（P1）的1H NMR分析显示，EVP的末端烯烃质子信号消失，而在δ = 7.01 ppm处出现对应于内部烯烃质子的信号（图2a，红线）。此外，在δ = 2.96–3.24 ppm处观察到酮单元的质子信号（图2a，红线），¹³C NMR谱中在δ = 207.8 ppm处也检测到酮羰基信号（图2a，蓝线）。这些数据证实只有EVP的末端烯烃部分参与了与CO的共聚。此外，¹H-¹³C HMBC NMR谱显示酮羰基碳与主链质子之间存在相关信号，验证了聚合物的交替结构，（图2b）。将反应时间延长至48小时，EVP转化率提高至60%，分子量增至30.5 kg·mol-1（表1，条目15）。虽然增加催化剂用量使EVP转化率升至71%，但分子量降至22.8 kg·mol-1（表1，条目16）。

表1. EVP与CO的催化共聚反应.

^a使用20 mmol 催化剂。

为了深入了解EVP/CO共聚过程，作者使用[Pd]-5催化剂进行聚合动力学研究。对反应1小时收集的聚合物进行MALDI-TOF质谱分析，显示相邻分子离子峰之间的间距恒定，恰好对应一个EVP/CO重复单元的质量（m/z=180），这证实了聚合物的交替结构。端基分析表明，聚合反应由甲基引发，通过链增长在EVP插入后通过质子化终止（图2c）。通过1H NMR和尺寸排阻色谱（SEC）（图2d）对聚合进程进行了监测，显示EVP转化率和聚合物分子量随时间稳步增加，且分子量随和EVP转化率呈现良好的线性关系，表明该聚合反应展现出活性聚合的特征（图2e）。此外，P1中的主链酮基赋予了其良好的氧化降解性能（图2f）。

图2. 由CO、CO₂和丁二烯制得的功能性聚合物的结构与性能。

多羟基聚合物如PVA，具有优异的粘接性能和氧化降解性。P1在室温下经NaBH₄处理5小时，以产率得到新聚合物P2（图3a）。P2的玻璃化转变温度测得为87 °C，比P1低约40 °C，表明羰基还原后聚合物链结构变得更加柔顺（图3d）。如图3e所示，P2在各种基材上均表现出高粘附强度：木材7.76 MPa、铝材5.17 MPa、钢材6.93 MPa、复合石材5.70 MPa、玻璃2.34 MPa。P2优异的粘附性源于其主链和侧链上丰富的羟基，这些羟基能够与基材形成氢键、静电吸引等强界面相互作用，并产生强链缠结。尽管羟基含量高，P2仍保持良好的耐水性，即使在水中浸泡24小时后，在所有测试基材上仍保持强粘附力（图3e，蓝色柱状图）。向富含羟基的聚合物中引入金属离子可形成增强的配位相互作用，从而提高内聚强度。为进一步提升粘附性能，作者在P2中掺杂了多种金属氯化物。值得注意的是，Fe³⁺掺杂的P2在木材上表现出最高的粘附强度（10.13 MPa），并在测试中导致木材样品破坏，表明粘附层的内聚强度得到显著增强（图3g）。与常见的粘合剂相比，包括PVA（1.79 MPa）、白乳胶（5.34 MPa）、EVA（1.42 MPa）和改性丙烯酸酯（5.23 MPa），作者制备的粘合剂强度高出2至7倍（图3h）。最后，由于P2主链含有重复的羟基单元，在H2O2存在下经365 nm光照射12小时后，SEC分析显示其分子量从26.5 kg·mol^-1显著降至2.8 kg·mol^-1（图3i）。

图3.多羟基聚合物P2的合成，表征和性质

总结：

综上所述，作者发展了一种新颖的合成策略，用于选择性构建摩尔比为1:1:2的CO/CO₂/丁二烯三元共聚物。该方法成功整合了两个钯催化步骤：CO₂与丁二烯的调聚反应生成EVP，以及随后的CO与EVP的交替共聚。CO与EVP的交替共聚展现出活性聚合特征，生成了含有高含量酮基、内酯和烯基的官能化聚合物。在室温下用NaBH₄处理所得的CO/CO₂/丁二烯基官能化聚合物，可将酮基和内酯官能团定量转化为羟基。所得的多羟基官能化聚合物对常见基材表现出强粘附力。此外，掺杂铁离子能够进一步提升其粘附性能，在木材上实现了高达10.13 MPa的粘附强度。该官能化聚酮及其羟基化衍生物均展现出良好的氧化降解性能。这项工作建立了一条直接从CO₂、CO和丁二烯出发，制备高性能、环境友好型聚合物的新途径。

这项工作得到了国家自然科学基金，中央高校基本科研业务费专项资金和上海市自然科学基金的大力支持。通讯作者为上海交通大学唐山副教授，第一作者变革性分子前沿科学中心博士后周富林。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6906738