DNA工程化的胶体晶体已经表现出了丰富的可编程对称性和独特的物化性质。然而，传统脱水方法在制备固态DNA工程胶体晶体时面临结构坍塌、长程有序性丧失等挑战，尤其对于具备宏观功能的大尺寸晶体。现有策略难以平衡刚性强化与结构适应性之间的矛盾，限制了其在光子电路和近场光学器件中的应用。

近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心姚广保副教授联合上海同步辐射光源张继超副研究员，通过引入镍离子辅助冷冻干燥技术（NAD），实现了胶体晶体从溶液态到固态的无损转化，成功制备出具有多级有序结构和增强光学性能的固态超晶体。相关工作以“Nickel-Assisted Dehydration of DNA-Engineered Colloidal Crystals”发表于《J. Am. Chem. Soc.》。

本研究提出了一种结合镍离子配位与冷冻干燥的协同调控策略（图1b）。首先，通过Ni²⁺与DNA磷酸骨架的可逆配位形成动态交联网络（图1a），均匀分散脱水应力；其次，利用液氮快速冷冻实现溶剂玻璃化，再通过冷冻干燥（<100 Pa, 30 min）消除气液界面毛细力。该过程可在2小时内完成，较传统方法提速10倍。实验表明，NAD策略可保留胶体晶体的多尺度有序性：纳米尺度上，SEM图像与FFT图谱证实BCC晶格长程有序；宏观尺度上，晶体保持完整菱方十二面体形貌且无裂纹。对照组实验则显示，无镍离子强化时晶格周期性显著降低，空气干燥则引发平行微裂纹。

图1. 镍离子辅助冷冻干燥（NAD）策略的设计与组装原理

通过系统筛选六种二价金属离子（Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺）发现，DNA结合亲和力（Zn²⁺>Cu²⁺>Co²⁺>Ni²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺）与结构保存能力呈负相关。SAXS数据表明，Ni²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺能维持清晰的衍射峰，其中Ni²⁺处理的晶体晶格收缩率约45%（30.05 nm→16.5 nm），但长程有序性最佳。形貌分析进一步证实，NAD晶体具有最高平均坚实度和最低边界曲率。SEM-EDS元素映射显示Ni均匀分布于晶体，印证其稳定锚定于DNA网络。

图2. 金属离子筛选与结构完整性分析

NAD策略适用于多种晶格构型：BCC晶体保留(110)、(100)、(111)晶面取向，且可实现大批量制备；FCC晶体维持(111)面六方排列；20 nm金颗粒构建的BCC晶体及DNA连接子扩展的晶体均保持结构完整性。值得注意的是，DNA层收缩率稳定在35–40%，证实方法普适性。高分辨成像揭示了多维缺陷：0D自间隙缺陷、TSK模型描述的台阶-扭结缺陷、BCC晶体的(112)面堆垛层错以及孪晶和晶界缺陷，为晶体生长机制研究提供新视角。

图3. 多构型晶体合成

图4. 缺陷分析

分子动力学模拟表明，均匀应变是维持大晶体多级有序的关键。实验制备的数十微米级单晶（图5d）显示光滑表面与金属光泽。反射光谱证实NAD晶体在583 nm处反射率达29.8%，归因于：①颗粒间距减小增强等离子体耦合；②平整表面支持镜面反射。相较之下，溶液态晶体呈宽带吸收（反射率<3%），传统脱水晶体因表面粗糙仅达8%反射率。该性能突破为光量子器件设计奠定基础。

图5. 大尺寸晶体光学性能调控

小结

本研究发展了一种镍离子辅助冷冻干燥技术（NAD），通过Ni²⁺-DNA可逆配位与冷冻干燥的协同作用，突破刚性-适应性权衡难题，实现了DNA工程胶体晶体的快速（<2 h）、无损固态化。该技术保留了晶体从纳米到宏观尺度的多级有序性，并赋予其增强的等离子体反射特性，为光子电路、近场光学器件及量子等离子体学提供了材料基础。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c08215