环烯烃聚合物（COPs）是一类非晶态材料，以其卓越的光学透明性、热稳定性和机械强度而著称，这些特性使其广泛应用于光学元件和医药包装领域。COPs的合成主要通过降冰片烯的开环易位聚合（ROMP）实现，使用茂金属催化剂会在聚合物主链中残留双键。这些双键导致材料介电常数偏高、抗氧化性差，因此必须采用高压氢化后处理工艺去除残留双键。该过程通常需使用昂贵的贵金属催化剂，增加了生产成本和工艺复杂度（图1a）。其他策略（如与其他单体共聚）往往会产生无序环状结构，进一步增加高质量COPs的合成难度。

1，6-二烯的自由基环化聚合为在无金属催化条件下构建聚合物主链环状结构提供了新思路。该技术已在马来酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯类等共轭烯烃单体中实现，但通常生成带有悬垂双键且五/六元环混杂的聚合物。非共轭二烯烃更易形成单一环状结构，因为其5-exo环化（形成五元环）的活化能显著低于6-内环化（形成六元环）。然而，非共轭二烯的自由基环化聚合研究仍存在两大瓶颈：1）链增长自由基容易攫取烯丙位氢原子引发链转移；2）增长自由基与单体间的极性不匹配（图1b）。

图1 环烯烃聚合物的制备

针对以上问题，上海交通大学朱晨教授团队提出了一种创新策略——官能团转移自由基环化聚合（GTRCP，图1c）。该方法以非共轭二烯为单体，通过引入官能团迁移过程，成功实现了环烯烃聚合物的合成。相关成果以“Preparation of Cyclic Olefin Polymers via Group Transfer Radical Cyclopolymerization for High Performance in Anode-Free Batteries”为题发表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

这一方法能够制备多种序列结构明确、兼具高分子量与窄分子量分布特征的COPs材料。¹H NMR, ¹³C NMR, HMBC以及MALDI-TOF MS等数据结构证实了聚合物结构，同时动力学研究发现该策略是典型的自由基聚合过程。底物同时兼容氰基、酯基、磷脂基、酰胺基、磺酰基等多种官能团（图2）。

图2 官能团迁移自由基环化聚合

为了更深入地了解自由基介导的GTRCP过程，中科院上海有机所王桐坤博士对聚合机理进行理论计算。通过密度泛函理论（DFT）计算，证实了GTRCP反应机制的高效性和选择性，研究表明该过程受到显著热力学驱动力的调控（图3）。

图3 GTRCP过程DFT计算

孙浩副教授将聚合物应用到无负极锂电池界面层中。研究证实P1聚合物可作为高性能界面层材料，显著提升无负极锂金属电池中锂沉积/剥离的可逆性。这一发现为GTRCP合成的环烯烃聚合物开辟了全新的应用前景（图4）。

图4 无负极锂金属电池界面层中的应用

综上所述，本研究创新性地开发了官能团转移自由基环化聚合（GTRCP）技术，通过自由基环化聚合反应实现了二烯单体到功能化环烯烃聚合物（COPs）的精准可控合成。该方法通过理性单体设计，可便捷地将多种极性官能团引入聚合物主链，成功制备出兼具高分子量、窄分布、序列结构精确可控以及结构多样性丰富等优异特性的COP材料。这项研究建立了无金属催化聚合新体系，为解决传统COP合成中的金属残留问题提供了创新方案。密度泛函理论（DFT）计算不仅证实了该聚合机理的可行性，还揭示了其倾向于形成五元环的选择性特征及链增长机制。作为概念验证，P1聚合物作为高性能界面层材料，在无负极锂金属电池中显著提升了锂沉积/剥离的可逆性，为GTRCP法制备的COPs开辟了广阔的应用前景。

上海交通大学朱晨教授、孙浩副教授为论文共同通讯作者。上海交通大学博士研究生陈亚苏、王硕和中科院上海有机所博士后王桐坤为论文共同第一作者。本研究得到了国家自然科学基金（22371185、22171201、22209108和22401184）、中央高校基本科研业务费专项资金（23X010301599、24X010301678）、上海市学术/技术研究带头人项目（23XD1421900）、中国博士后科学基金（GZC20241832）博士后研究金（C级）的资助。