活性自组装是近十余年发展起来的一类精准自组装策略，该方法能够通过非共价相互作用，在更大的尺度上精准控制最终产物的尺寸、形态、化学组成等，并构建出具有不同功能区块的嵌段纳米结构。大共轭有机分子是其中一类重要的活性自组装基元，但受限于“僵硬”而难以调控的分子间相互作用，已开发的大共轭有机分子（平面型为主）活性自组装体系还极为有限，精准性、灵活性、功能性等方面也不及结晶性嵌段共聚物体系。近年来，邱惠斌课题组致力于合成具有动态构象的非平面稠环分子（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16167; Nature Commun. 2021, 12, 2786; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115979; CCS Chem. 2023, 5, 1592; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5952; Sci. Adv. 2023, 9, eadg6680），通过非平面结构减弱分子间的π-π作用，提升组装过程的可逆性与可操控性，同时利用动态构象构建各类能量差较小、能相互转化的动力学组装体，并随后定向诱导形成热力学优势组装体，由此实现活性自组装。近日，该课题组发展了一类具有双重负曲率的π共轭扩展的双氮杂[7]螺烯，并且通过改变螺烯外围的取代基和π-共轭扩展实现了对分子堆积行为的精细操控，这为可控活性自组装研究提供了新的组装基元与调控手段。

前期的工作（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5952）表明邻位二咔唑基元在传统肖尔反应的氧化性条件下会优先发生八元环化反应（图1a）。因此，研究人员设计并合成了多种邻位二咔唑衍生的氯代多联芳烃前驱物4a–4b，通过非氧化性的C-H芳基化反应，实现了咔唑基元和苯环间的高效七元环化，合成了具有不同取代基的双氮杂[7]螺烯1a–1b（图1b）。单晶结构表明所合成的新型螺烯分子具有两个马鞍形曲面，即特殊的双重负曲率结构。

图1. 双重负曲率双氮杂[7]螺烯的合成设计与合成路线

研究人员通过变温实验测得了1a的外消旋能垒约为25.6 kcal/mol （298 K）（图2a,b），这一数值远低于文献报道的碳[7]螺烯的外消旋能垒（在 300 K 时为 41.7 kcal/mol）。研究人员进一步通过DFT对1a的外消旋过程中的过渡态和中间体进行了计算（图2c‒e），并给出了两条可能的路径，结果表明1a的外消旋过程伴随着七元环的高度扭曲，两条路径分别得到的外消旋能垒为26.1 kcal/mol和26.3 kcal/mol。

图2. 双重负曲率双氮杂[7]螺烯1a的外消旋化

图3. 螺旋纳米石墨烯2的合成路线

通过对咔唑基元进行π-共轭扩展，研究人员在分子1原有结构的基础上合成了具有更大共轭结构的三重螺烯，即为纳米石墨烯2（图3）。2的晶体结构是由同一手性构型的分子堆叠形成二维片层结构，每层结构均为单个分子的厚度，相邻层可以通过旋转120°得到，从而表现为31螺旋轴（图4b）。该结构的层与层之间通过叔丁基相隔开（图4c），层内则是通过多重C-H···π作用起到互相支撑的作用（图4d）。SEM图像表明晶体断裂边缘存在明显的片层结构，这与晶体结构相吻合。更有趣的是，通过在分子的不良溶剂（乙腈）中超声，可以对晶体的片层结构进行剥离从而得到大尺寸的薄片。AFM表明这些薄片最薄处仅为4.4 nm，较厚区域的台阶厚度也约为4.4 nm，这一高度信息对应于单分子厚度的两倍。这可能预示着偶数层堆叠的结构当中存在某种特殊的协同稳定机制。此外，我们还通过一种快速聚集的手段制备了具有规整六边形结构的薄片，其尺寸大于30 μm。

图4. 螺旋纳米石墨烯2的单晶结构、堆积模式

综上，该工作报道了一类具有双重负曲率的双氮杂[7]螺烯，并揭示了其特殊的超分子堆积行为，特别是可以通过手性自拆分形成具有31螺旋轴的同手性片层结构，并在超声条件下对晶体进行剥离得到大尺寸的超分子薄片。这一规整的超分子组装结构或许可以用于例如手性分离膜和电子器件等领域。

该工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.，文章的第一作者为上海交通大学化学化工学院干富伟博士，上海交通大学邱惠斌教授和浙江理工大学沈程硕特聘副教授为本文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委、浙江省自然科学基金委、浙江理工大学项目的经费资助，特此感谢。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202320076