轴手性联芳基双膦配体-金属络合物的二面角是影响不对称催化性能的关键因素之一。二面角的微小变化能够影响与金属配位的膦原子上芳基的空间分布，进而影响了四个芳基构成的“手性袋”，导致络合物中手性环境的改变（Scheme 1）。因此，开发具有二面角可调的轴手性联芳基双膦配体具有重要的意义。

Scheme 1. Dihedral Angle and Steric Hindrance Induced by Phosphorus Substituents

上海交通大学张万斌教授课题组利用“角度调控”策略开发了一系列新型高效的手性配体/催化剂，并在不对称催化反应中取得了高效的不对称催化效果（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2708；CCS Chem. 2023, 5, 361；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 20078；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 54, 1641；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 20814；Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1901；Chem. Commun. 2014, 50, 1227；Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2203；J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15939；Tetrahedron Lett. 2010, 51, 2044）。最近，该研究团队在前期开发的C_n-BridgePhos基础之上，提出用更加柔性的醚链替代刚性碳链，设计合成了一类新型E_n^m-BridgePhos配体（这里的“n”和“m”分别指醚链上的所有原子个数和氧原子个数），并成功应用于α-乙酰氨基-1,3-茚二酮衍生物的对映选择性不对称氢化反应（Scheme 2）。作者引入醚链的主要原因是：（1）柔性醚链的引入可以有效地减轻对联苯骨架旋转的束缚，从而获得更大的二面角调控范围；（2），含有氧和碳原子的醚链具有更多组合的可能性，能够提供更精细的二面角调控。

该研究成果以Rh-Catalyzed Enantioselective Desymmetric Hydrogenation of α-Acetamido-1,3-indanediones Using Ether-Bridged Biphenyl Diphosphine Ligands为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07509