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周永丰、唐山合作CCS Chemistry发文：通过光还原/聚合串联催化策略从乙烯和CO2合成可光降解聚乙烯
发布时间：2023年10月25日
聚烯烃材料，特别是聚乙烯是目前产量最大，应用领域广泛的合成高分子材料，具有成本低廉，易于加工，机械性能优异等优点，但其极强的化学稳定性导致其难以降解，成为白色污染的一个重要因素。在主链中引入可断裂官能团是解决聚烯烃降解难题的有效手段，如乙烯和一氧化碳（CO）的共聚反应能够将羰基引入聚乙烯主链中，使其具有光降解性能。但由于CO相较于乙烯拥有更强的配位能力和低的插入能垒，因此过渡金属催化的乙烯和CO的共聚通常会得到交替聚酮材料，熔点较高，难以加工。相对应，低羰基插入率的聚乙烯则可以在保持聚乙烯性能优势的同时，还可以在紫外光照下通过Norrish反应实现主链降解。因此，发展乙烯与CO非交替共聚的合成方法引起了众多研究者的兴趣。目前主要通过控制低浓度的CO与乙烯聚合合成非交替聚酮，但仍然存在羰基插入选择性难以调控的问题。不同于直接使用CO作为羰基源，Nozaki团队利用羰基金属试剂向聚合催化剂的缓慢羰基交换，实现了低羰基含量和高分散羰基插入选择性的可光降解聚乙烯制备。
CO2是一种储量丰富、可再生的C1原料，在高分子合成中作为一种可持续的共聚单体得到了一定的应用。通过CO2与乙烯的共聚制备可降解聚乙烯长期以来一直被认为是一项重要但极具挑战性的工作。遗憾的是，由于CO2在聚合物链增长过程中的吸热特性和高能垒，大多数尝试都只观察到乙烯自身聚合，难以实现两者的共聚。美国Miller团队、Liu团队与Wang团队合作报道了一例通过串联电催化还原/金属催化共聚的策略从乙烯和CO2制备了非交替聚酮。
图一. 合成可光降解聚乙烯策略
近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心周永丰团队和唐山团队合作发展了一种光还原/聚合串联催化策略，直接通过乙烯与CO2合成了主链具有低含量羰基的可光降解聚乙烯。作者利用CO2的光催化还原反应在体系内缓慢产生CO，同时结合钯催化乙烯与CO的共聚反应合成主链具有低羰基含量的聚乙烯。该聚合物的羰基插入率可调（0.13%-12%）且具有优秀的分散型羰基插入选择性（高达99%），表现出良好热加工和可光降解性能。此外，该方法也能应用于极性单体，乙烯和CO2的三元共聚合成极性功能化的可光降解聚乙烯。
首先，作者以[Ru(Bpy)3]Cl2作光催化剂，BIH作电子供体，使用乙烯与CO2的混合气体，对CO2的光还原反应进行了研究（表1）。通过对反应体系的CO2分压，反应温度和光照强度的调控，以及添加助催化剂RuCl2(CO)2(Bpy)和[Ru(CO)2(Bpy)2](PF6)2，实现了对CO2还原速率的调控，为利用串联催化策略合成主链具有低含量羰基的聚乙烯奠定了良好的基础。
而后，作者尝试利用所开发的光催化CO2还原体系合成非交替聚酮（表2）。当使用膦-磺酸钯催化剂[Pd]-1–[Pd]-5作聚合反应催化剂时，能够实现羰基的有效插入，且均具有优秀的分散性羰基插入选择性。其中使用[Pd]-1催化剂时，聚合物中羰基插入率最高（1.9%），分子量为20 kg·mol-1。而使用催化乙烯与CO交替聚合的阳离子催化剂[Pd]-6时，不能得到聚合物。由于光催化体系助催化剂RuCl2(CO)2(Bpy)和[Ru(CO)2(Bpy)2](PF6)2的添加可以提升CO2的还原速率，因此在串联催化体系中，它们的使用可以较大的提升聚合物的羰基掺入率（11%-12%）。此外，作者将串联体系合成的聚合物与乙烯和低浓度CO聚合得到的聚合物对比，前者除在低插入率时具有优异的插入选择性，即使在较高插入率时，同样具有良好的非交替选择性。之后，作者考察了反应温度，光照强度和气体分压对聚合反应的影响。
表2. 链内羰基插入聚乙烯的合成
作者通过TGA和DSC对得到的聚合物进行了热力学性质研究（表2）。羰基插入率为0.37%和1.9%的聚乙烯材料的热分解温度Td均在430 oC以上，而溶解温度Tm分别在131oC和130 oC，证明合成的共聚物具有与高密度聚乙烯相似的热化学性质。同时，作者也进行了该聚酮材料的光降解实验，1.9%羰基插入率的聚乙烯在275 nm紫外光照射下，分子量出现了明显的下降，由20 kg·mol-1降低到4.8 kg·mol-1，而无羰基插入的聚乙烯在同样的条件下分子量则没有显著变化。
乙烯与极性单体的共聚是合成极性聚乙烯的有效手段，作者最后引入极性单体，利用该串联反应策略，进行乙烯，CO2和极性单体的三元共聚（表3）。当使用丙烯酸甲酯（MA）和N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）时，成功得到了极性功能化的可降解聚乙烯。而正丁基乙烯基醚（nBuVE）由于在配位聚合中低的反应活性未能插入聚合物主链中。
表3. 极性功能化羰基插入聚乙烯的合成
综上所述，本文发展了光还原/聚合串联催化策略，实现了从乙烯和CO2直接到可光降解聚乙烯的合成。该策略利用CO2的光催化还原反应，使体系内维持低的CO浓度，再原位和乙烯共聚，得到了分散型羰基插入的聚乙烯，并实现高达99%的分散型羰基插入选择性和在0.13%-12%范围内可调节的羰基插入率。所制备的聚乙烯同时具有良好加工性能和光降解性质。此外，利用该串联反应策略进行三元共聚实现了极性功能化可光降解聚乙烯的合成。该聚合策略为以CO2为共聚单体合成可降解聚烯烃开辟了新的途径。
该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，通讯作者为周永丰教授和唐山副教授，周富林博士和戴豪杰博士研究生为该文的共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金，上海市科委基础研究项目，中央高校基本科研经费，上海浦江人才计划，中国博士后科学基金的大力支持。
文章详情：
Synthesis of Polyethylenes with In-Chain Isolated Carbonyls from CO2 and Ethylene via a Tandem Photoreduction/Polymerization Protocol
Fulin Zhou,† Haojie Dai,† Shan Tang*, Yongfeng Zhou*
Cite this by DOI：
10.31635/ccschem.023.202303275
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