人类社会高速增长的能源存储需求迫切需要发展高性能、低成本、高可持续性的电化学储能器件。可充电钠离子电池因为远高于锂的地壳丰度，有望在一定程度上解决当前锂离子电池面临的挑战。其中，可充电钠金属/氯气（Na/Cl2）电池在约3.5 V的放电电压下表现出1200 mAh g-1的超高容量，表现出优异的储能性能。然而，其复杂的固-液-气（碳-电解液-氯气）三相界面阻碍了电子和钠离子的快速传输，导致电池的倍率性能较差。例如，以往电池的最大放电电流密度仅为150 mA g-1，制约了该电池体系的实际应用。

作为连接固-液-气三相界面的桥梁，碳材料在Na/Cl2电池的正极反应中起到至关重要的作用。以往纳米碳球之间的不连续路径阻碍了电子和钠离子的高效传输，从而限制了电池的倍率性能。此外，碳材料的化学组成可能也将调节Cl2与碳材料的相互作用和反应动力学，但对于可充电Na/Cl2电池而言，这一点目前尚未获得充分的关注和研究。

鉴于此，上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩副教授团队与化学化工学院麦亦勇教授团队以及复旦大学高分子科学系彭慧胜教授团队开展深入合作，开发了一种具有三维双连续结构的碳正极材料。它为钠离子和电子传输提供了连续的路径，从而克服了传统碳材料中物质和能量传输不连续的问题。此外，在双连续碳上引入氮掺杂活性位点，显著促进了Cl2的吸附和氧化还原动力学。在上述因素的共同作用下，含有氮元素掺杂的双连续碳解锁了可充电Na/Cl2电池的超高倍率能力。在480 mAh g-1的高比容量下，可充电Na/Cl2电池的最大放电电流密度达到16,000 mA g-1（40.0 mA cm-2, 32C），比当前的Na/Cl2电池高出两个数量级以上。

相关研究成果以“Ultrahigh-Rate Na/Cl2 Batteries Through Improved Electron and Ion Transport by Heteroatom-Doped Bicontinuous-Structured Carbon”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学）。第一作者为上海交通大学化学化工学院向洛兴和变革性分子前沿科学中心徐秋晨。通讯作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩副教授和化学化工学院麦亦勇教授以及复旦大学高分子科学系彭慧胜教授, 第一通讯单位为上海交通大学变革性分子前沿科学中心。该工作得到了国家自然科学基金、上海市科委、上海市教委和上海交通大学变革性分子前沿科学中心的大力支持。

图1 Bi-NC的设计理念及结构特点。

受益于在海洋中形成有效的固-液-气（海绵-海水-氧气）三相界面，海绵动物内部的物质（营养物质）和能量（生物电）可以在其多孔的有机体内高效传输（图1a-b）。此外，海绵动物的鞭毛也可以极大地促进有机体与溶解在海水中的微量O2的相互作用，即使在冰川作用等极端恶劣的条件下也能保证充分的吸附（图1c）。受海绵动物的高效质量和能量传输的启发，该工作基于双连续碳（Bi-NC）为正极材料构建了超高倍率Na/Cl2电池（图1d-f）。其中，Bi-NC的平均直径为2.3±0.4 μm，展现出有序并且连续的介孔和框架结构（图1g），其平均孔径和框架直径分别为39 nm和34 nm（图1h），并且其碳骨架上含有均匀的氮元素掺杂（图1i），这种具有三维连续孔结构及框架的Bi-NC可以实现快速的钠离子和电子传输，有效改善了传统碳材料中离子和电子传输不连续导致的缓慢的电极反应。

图2 以Bi-NC为正极的Na/Cl2电池的电化学性能。

Bi-NC作为正极材料在Na/Cl2电池中表现出优异的性能。如图2a-b所示，相比于没有双连续结构的NC以及既没有双连续结构也没有氮掺杂的bare C，Bi-NC表现出最高的一次放电容量以及最小的电化学极化。在倍率性能上，Bi-NC甚至可以在超高倍率16,000 mA g-1的条件下实现480 mAh g-1的可逆循环，远远超过NC和bare C可以实现的倍率性能（图2c-d）。电化学阻抗谱也证明Bi-NC具有最小的电荷转移电阻，进一步证明了双连续碳优异的电子传输（图2e）。与其他钠基转化型电池相比，以Bi-NC为正极的Na/Cl2电池展现出明显的倍率性能优势（图2f）。另外在电流密度为2,000 mA g-1以及比容量为500 mAh g-1的条件下，Bi-NC为正极的Na/Cl2电池可以稳定循环250圈（图2g）。

图3 放电产物分布及离子-电子传输机制分析。

通过飞行二次时间离子质谱证明，双连续碳与没有双连续结构的NC相比，在离子传输方面具有明显的优势。在一次放电过程中，NaCl可以在Bi-NC中均匀地分布（图3a, c），证明了钠离子在双连续中可以快速并均匀的扩散，而没有双连续结构的碳材料（NC）表现出明显的NaCl聚集（图3b, d）。采用粒子堆积模拟进一步分析了NaCl在不同碳材料中的分布（图3f-h），也证明了飞行时间二次离子质谱中的实验结果，即钠离子可以在具有双连续结构的碳正极中进行均匀且高效的扩散。

图4 双连续碳中氮元素对Cl2的捕获机理及优化的NaCl/Cl2转化反应动力学。

双连续碳中的氮元素掺杂对于Cl2具有一定的束缚作用，从而限制这种氧化性气体对负极和电解液的串扰。X射线光电子能谱证明了氮掺杂位点与Cl2之间的相互作用，即氮-氯键的形成（图4a）。同时采用密度泛函理论对氮掺杂位点与Cl2之间的相互作用进行了计算，证明了吡咯氮和吡啶氮位点的共轭结构(C=N-C=C)可以分散氮原子上的负电荷，从而降低了偶极诱导的效应（图4b）。与由色散力诱导的垂直吸附构型相比（吡咯氮和吡啶氮），Cl2可以水平地吸附在石墨氮位点上（图4c），表明离子偶极力和色散力诱导的相互作用更强。并且石墨氮也表现出对Cl2最低的吸附能，证明石墨氮与Cl2之间强的相互作用（图4d）。氮掺杂也对NaCl/Cl2的转换反应动力学起到一定作用，我们计算了NaCl/Cl2转换反应在不同氮掺杂位点上的自由能变化，证明了吡咯氮可以实现最低的反应能垒（图4f）。以上结果证明了双连续碳中的氮掺杂可以有效实现Cl2吸附以及快速的NaCl/Cl2转化反应动力学。

图5 基于双连续碳的高效NaCl/Cl2氧化还原机理示意图。

Bi-NC正极在以下几个方面为超高倍率Na/Cl2电池的设计提供了新的见解。传统碳纳米颗粒的不连续传输路径容易在碳正极表面形成大块的NaCl聚集（图5a）。而双连续碳正极中快速的离子和电子传输可以实现正极材料中均匀的产物分布，从而形成优异的固-液-气三相界面。同时氮元素的掺杂实现了对气体Cl2的吸附以及快速的NaCl/Cl2转化反应动力学。

总而言之，研究团队通过合成具有双连续结构和氮原子掺杂的碳立方体成功解锁了超高倍率 Na/Cl2电池。这是受到海绵中充分的质量和能量传输的启发，通过构建双连续路径来促进电子和离子的传输，并通过氮掺杂活性位点增强 Cl2 吸附和反应动力学。该可充电 Na/Cl2 电池的最大放电电流为16,000 mA g-1 (40.0 mA cm-2, 32 C)，比以前的报道高出两个数量级以上。此外，最大可逆容量和循环寿命分别达到2000 mAh g-1和 250 次循环，代表着该电池体系向实际应用迈出关键一步。上述研究结果不仅可以为其他电化学储能体系提供启发，并且为同时实现高能量和功率密度储能设备提供了新思路。使可充电 Na/Cl2电池成为规模化储能的有力竞争者。

孙浩课题组（https://www.haosunsjtu.com）面向低成本、高性能和可持续的电化学储能器件，开展氯基电池（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312001；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306789; Adv. Funct. Mater. 2022, 2210343; Nat. Commun. 2019, 10, 3302; PNAS. 2020, 117, 27847）和无负极电池（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304978; Adv. Mater. 2022, 2207361; Adv. Mater. 2020, 32, 2001741）的研究工作，并推动其规模化、微型化和可穿戴储能领域的应用（Joule 2021, 5, 2764；Adv. Sci. 2023, 2300860；Small 2023, 2301750；Sci. Bull. 2023, 68, 353）。热忱欢迎优秀、勤奋、富有学术理想的博士后、研究生和本科生加入。欢迎联系孙浩老师：haosun@sjtu.edu.cn

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312001