基于含氯电解液和活性材料的氯基电池具有成本低、来源丰富、离子电导率高等优势，有望用于构建新一代高性能储能体系。其中，发轫于上世纪70年代的锂/亚硫酰氯（Li/SOCl₂）一次电池，能够提供高达590 Wh kg^-1的高能量密度，已成为当前商业化一次电池的重要分支。2021年，斯坦福大学戴宏杰教授团队突破了Li/SOCl2电池不可充电的局限，创造性的提出了基于可逆LiCl/Cl₂氧化还原的可充电锂/氯气（Li/Cl₂）电池，为高能量密度电池体系提供了新思路（Nature 2021, 596, 525）。然而，当前氯气电池的实际应用仍然受到负极材料方面的限制。例如，锂金属的过量使用增加了电池的成本、生产复杂性和安全隐患；此外，由于锂金属与氯基电解液之间存在严重的寄生反应，电池在实际组装过程中往往需要过量的锂金属，这些因素都极大限制了电池的实际性能和应用前景。因此，突破当前氯基电池的负极选择限制是一个重要且充满挑战的目标。

       鉴于此，上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩副教授团队与复旦大学高分子科学系彭慧胜教授团队开展深入合作，提出了基于1,2-二氯乙烷（1,2-dichloroethane, DCE）和环化聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）的“稀释-钝化”策略即通过含氯电解液的稀释和负极/电解液界面的钝化，首次在氯基电池中实现了硅（Si）负极的可逆氧化还原。与传统的锂金属负极相比，硅基合金负极能够有效避免极大过量负极材料的使用，从而实现第一个可充电的氯气全电池，基于正负极总质量计算的能量和功率密度分别达到809 Wh kg^-1和4277 W kg^-1，同时展示出优异的倍率和低温性能。此外，该策略能够将电池的材料成本降低84%，表现出较高的实际应用潜力。

       相关研究成果以“Unlocking Reversible Silicon Redox for High-Performing Chlorine Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学），并被评为VIP论文（Very Important Paper）。第一作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心2021级博士生袁斌。通讯作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩副教授和复旦大学高分子科学系彭慧胜教授, 第一通讯单位为上海交通大学变革性分子前沿科学中心。工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、上海市科委、上海市教委和上海交通大学变革性分子前沿科学中心的大力支持。

图1基于协同“稀释-钝化”效应的可充硅基氯气(LSC/Cl2) 电池。 

       研究团队提出了基于电解液稀释和负极/电解液界面钝化的“稀释-钝化”效应，以实现氯基电解液中可逆的Li-Si合金/脱合金反应。DCE作为一种高效稀释剂，可以减轻SOCl₂基电解液的腐蚀性，环化的PAN作为一个坚固的钝化层，能够抑制Li-Si合金和SOCl₂之间的寄生反应。基于此，首次实现了氯基电解液中Si负极的可逆氧化还原（图1a）。与先前的工作相比，LSC/Cl₂电池在能量密度、功率密度、成本经济性、安全性等维度具备优势（图1b，c）。

图2. LSC/SOCl₂电池的首圈放电和搁置性能。 

       如图2a所示，在传统的基于AlCl₃、LiCl和SOCl₂的（ALS）电解液中加入90 vol%的DCE（ALS-90%DCE）后，电池在首圈可提供高达2720 mAh g^-1 （基于Si 质量）的高放电容量，并表现出~3 V的放电平台，充分说明电解液稀释和负极/电解液界面钝化在实现可逆Li-Si合金/脱合金反应中起到了关键作用。进一步研究显示，在相的容量下，采用锂金属负极的电池在搁置120 h后就因严重的寄生反应而完全失效；相比之下，采用LSC负极的电池能够在长时间的搁置后保持稳定的一次放电容量和开路电压，表明LSC/SOCl₂电池具有优异的电化学稳定性。

图3. 可充LSC/Cl2电池的电化学性能。 

       电池在后续充电过程中发生如下反应： 

2x LiCl + 2 Si → 2 Li_xSi + x Cl₂ 

       研究团队进一步测试了各项电化学性能，发现LSC/Cl2电池在不同额定充电容量下都表现出高可逆性（图3a，b）；此外，Si基合金负极的快速动力学也为LSC/Cl₂ 电池提供了出色的倍率能力（图 3c）。基于正负极总质量计算的能量和功率密度分别达到809 Wh kg^-1和4277 W kg^-1，相较于现有体系具有显著优势（图 3d）。众所周知，传统锂离子电池在低温下电化学性能较差。研究团队发现，LSC/Cl₂电池在极寒条件下也能保持优异的电化学性能（图3e-g），即便在-60℃，也能保持约95%的能量密度，与当前最先进的低温电池体系相比也具有很强的竞争力（图3h）。

图4. DCE在电解液溶剂化调节中的稀释作用。

       研究团队通过拉曼光谱、分子动力学模拟(MD)和核磁共振谱（NMR）等手段深入研究了DCE在电解液溶剂化调节过程中的作用机制。DCE加入后，与Li⁺-SOCl₂ 络合物相关的拉曼峰蓝移，且相应拉曼峰出现明显分裂，结合相应的MD模拟结果显示，DCE分子参与了锂离子周围的第一层溶解鞘结构，并紧密分布在SOCl2分子的周围，对Li⁺-SOCl₂ 络合物起到了挤压和屏蔽作用（图4a-d），使其能够作为一种高效稀释剂，在不影响反应动力学的同时，显著抑制电解液与负极间的副反应。DFT模拟结合NMR进一步证明，SOCl₂和DCE之间形成了分子间氢键（S=O—H-Cl），且DCE增强了S=O键的极化（图4e，f），同样证明了DCE的加入能够在降低腐蚀性的同时保持电解液的电化学活性。

图5. PAN的钝化效应及其在负极/电解液界面处衍生的SEI。 

       研究团队通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）探究了固态电解质中间相（solid-electrolyte interphase, SEI）的化学组成。相同条件下，LSC负极表面仅存在非常薄的LiCl层，且副产物S的信号微弱（图5a，5b），表明SOCl₂对LSC负极的腐蚀受到显著抑制；而在循环过后的锂金属负极表面检测到了极厚的钝化层，且均匀性较差（图5c，5d）。结合电化学阻抗光谱（EIS）的差异，证实了环化PAN的钝化保护作用，能够抑制Li-Si合金和电解液之间的寄生反应，提高电池的可逆性。X射线光电子能谱（XPS）也进一步阐明了SEI在不同状态下的演变，PAN和嵌锂过程中产生的LiF在SEI中共存，有效保护了合金负极（图5g）。 

       总而言之，研究团队通过“稀释-钝化”策略，首次在氯基电解液中实现了高度可逆的Si氧化还原。与传统的锂金属负极相比，Si基氯气全电池展现出优越的电化学性能。此外，通过使用低成本、高丰度、高安全性的Si作为负极，DCE作为稀释剂，电池成本大幅降低，实现了氯基电池迈向实用化的关键一步。这项工作还推动了广大研究人员重新审视被忽视的低成本电解液和电池体系，进一步开发可持续和高性能的能量存储体系。 

       孙浩课题组（https://www.haosunsjtu.com）面向低成本、高性能和可持续的电化学储能器件，开展无负极电池（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304978; Adv. Mater. 2022, 2207361; Adv. Mater. 2020, 32, 2001741）和氯基电池（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306789; Adv. Funct. Mater. 2022, 2210343; Nat. Commun. 2019, 10, 3302; PNAS. 2020, 117, 27847）的研究工作，并推动其规模化、微型化和可穿戴储能领域的应用（Joule 2021, 5, 2764；Adv. Sci. 2023, 2300860；Small 2023, 2301750；Sci. Bull. 2023, 68, 353）。热忱欢迎优秀、勤奋、富有学术理想的博士后、研究生和本科生加入。欢迎联系孙浩老师：haosun@sjtu.edu.cn 

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306789