消费类电子产品和电动汽车的长续航需求推动了高能量密度电池体系的快速发展。锂金属负极由于高理论比容量（3860 mAh g-1）和低氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V），被认为是负极材料的“圣杯”。然而，过量使用锂金属负极将增大加工难度，并带来安全隐患，从而阻碍了锂金属电池的大规模应用。无负极锂金属电池是指在生产过程中不使用任何锂金属，仅通过首次充电在负极沉积锂金属进行后续充放电循环的新型电池体系。因其在成本、生产便利性和能量密度等方面的显著优势，被认为是一类极具潜力的高性能电池体系。然而，由于负极锂源极其有限，并且在连续的沉积剥离过程中不断损失，因而无负极电池通常表现出较差的循环稳定性，严重限制了其实际应用。国内外研究者通过电解液设计、电极电解液界面保护、正极锂牺牲剂和测试条件优化等策略对其循环稳定性进行提升，然而由于锂金属沉积的不均匀性，以及与电解液之间严重的寄生反应，实现具有高库伦效率和循环稳定性的无负极电池仍然是该领域面临的严峻挑战。

鉴于此，上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩副教授团队与复旦大学高分子科学系彭慧胜教授团队开展合作，通过借鉴人体肺泡在呼吸过程中的可逆体积膨胀/收缩进而实现物质和能量高效传输这一独特机制，提出了一类“可呼吸式”的超薄界面层。该界面层（三乙胺锗酸盐，TEG）的设计优化显著改善了锂离子的吸附、成核和沉积过程。锂金属的沉积和剥离过程表现出可逆的膨胀和收缩，并具有优异的电化学可逆性（库伦效率99.3%）。基于此获得的无负极电池，在3 mAh cm-2的高面容量条件下能够稳定循环250圈（平均库伦效率99.4%），突破了已有报道的最高水平。该界面层超薄（~250 nm）和超轻（~0.05 mg cm-2）的特点也显著提升电池的能量和功率密度（分别达到527 Wh kg-1和1554 W kg-1），为推动无负极锂金属电池的实用化提供了全新的思路。

相关研究成果以“Anode-Free Lithium Metal Batteries Based on an Ultrathin and Respirable Interphase Layer”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学）上，第一作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心博士后王研。通讯作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩副教授和复旦大学高分子科学系彭慧胜教授, 第一通讯单位为上海交通大学变革性分子前沿科学中心。工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、上海市科委、上海市教委和上海交通大学变革性分子前沿科学中心的大力支持。

图1受肺泡启发的无负极锂金属电池界面修饰层的示意图及成分表征

研究团队深入探究了TEG界面层对锂-铜半电池性能的影响。TEG界面层使电池表现出较低的成核过电位和稳定可逆的沉积剥离行为（图2a^-c），在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2循环250次后仍保持约99.3%的库伦效率，并在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2可以实现150次的可逆沉积与剥离（图2d-f）。标准的平均库伦效率测试进一步证明，TEG界面层显著提升了库伦效率(99.31%)同时抑制了极化（图2g）。电化学阻抗结果显示，基于TEG界面层的锂-铜半电池在循环50次后界面阻抗没有明显增加（图2h），表明该界面层有效抑制了电极-电解液界面的副反应，从而实现了高度可逆的锂金属沉积和剥离过程。

图2. 锂-铜半电池的电化学性能和电化学表征

通过扫描电子显微镜确认了TEG界面层在锂金属沉积与剥离后的可逆的体积变化。同时结合激光共聚焦显微镜测试，证实了TEG界面层的引入使得铜表面的锂金属沉积层更加均匀致密（图3a-d）。原子力显微镜测试结果表明界面层引入后使电极和电解液相界面的力学强度显著增强，这也为该界面层能够有效缓解锂金属沉积剥离引起的体积变化提供了关键的实验证据（图3e）。

图3. TEG-Cu表面的锂成核和沉积动力学表征

研究团队通过密度泛函理论(DFT)、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）深入探究了TEG调控锂金属沉积与剥离过程的科学机制。DFT计算结果证实了TEG界面层诱导产生的Li_xGe合金和有机C-N组分对锂离子具有较强的吸附能，这种亲锂性的骨架能够诱导锂的成核和均匀生长（图4a-c）。TOF-SIMS表明了负极界面外表面均匀分布了C-N，而由TEG界面层衍化产生的Li_xGe合金和锂金属均匀分散在内部，再次证实了两者较强的耦合作用（图4d）。XPS进一步揭示了该界面层诱导形成富含氟化锂（LiF）和氮化锂（Li3N）的界面钝化层，这也显著改善了锂沉积剥离的可逆性（图4e-f）。上述结论有望为无负极电池性能的进一步提升提供关键的理论支撑。

图4. 界面修饰层的离子传输动力学模拟以及化学成分分布分析

基于TEG界面层的无负极磷酸铁锂全电池显示出了较低的过电位、更高的倍率性能和循环稳定性。与以往工作相比，电池在功率密度、能量密度以及循环寿命等方面表现出显著优势（图5a-e）。此外，基于此制备的容量为30 mAh的无负极软包电池在循环50次后实现了80%的容量保持率，同时可为手机充电，进一步展示了其实际应用潜力（图5f）。值得注意的是，该超薄、超轻界面层的引入显著降低了电池的整体厚度和质量，进而有望进一步提升锂金属电池能量密度 (500 Wh kg-1)。

图5. 无负极电池的电化学性能及优势对比

综上所述，本工作通过借鉴自然界中高效的物质和能量传输模型，开发出一种可呼吸式的超薄界面层，显著提升了锂金属沉积剥离的可逆性和动力学，进而实现了兼具优异循环稳定性、能量密度和功率密度的无负极锂金属电池。本工作同时有望为其他更具挑战的无负极电池体系，如钠、钾和钙金属电池提供有益的启发和借鉴。

孙浩课题组（https://www.haosunsjtu.com）面向低成本、高性能和可持续的电化学储能器件，开展无负极电池（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304978; Adv. Mater. 2022, 2207361; Adv. Mater. 2020, 32, 2001741）和新型氯基电池（Adv. Funct. Mater. 2022, 2210343; Nat. Commun. 2019, 10, 3302; PNAS. 2020, 117, 27847; Joule, 2021, 5, 2764）的研究工作，并积极推动其在规模化、微型化和柔性储能领域的应用。热忱欢迎优秀、勤奋、富有学术理想的本科生、研究生和博士后加入。欢迎联系：haosun@sjtu.edu.cn

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304978