一、研究背景

       在碳中和的大背景下，锂离子电池（LIBs）的发展可期。然而，到2022年，电动汽车的市场渗透率仍不到13%，这反映了大众较低的消费意愿。其中，最棘手的问题就是充电时间长、续航里程短。因此，开发快速充电的高比能LIBs是未来十年电动汽车工业化的一个重要风向。这对使用石墨负极的LIBs提出了巨大的挑战。因为在快充下，石墨析锂的产生增加了电池的安全风险，并降低了电池的使用寿命。基于此，众多研究者通过石墨结构体相设计、电解液和固态电解质膜（SEI）的优化等策略等来提升Li+迁移率，改善动力学，进而抑制析锂（Energy Lab, 2023, 1(1): 220011）。但事实上，这并不能完全消除负极快充下的析锂现象。

二、研究工作简单介绍

       对此，上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正课题组认为与其抑制析锂，不如利用析锂。简而言之，从“抑制析锂”改为“调控析锂”，不失为对现有策略的有效补充。本工作从电解液工程角度出发，采用局部高浓度电解液（LHCE）在石墨负极上诱导形成富氟SEI，以期使析锂在快速充电下具有平整的形态、均匀的分布和高可逆性。采用原位拉曼和X射线光电子能谱（XPS）分析了析锂前后电解液和SEI的变化。结果表明，富氟的SEI在大量析锂后没有出现明显的结构重铸，电解液组成和界面极化也可以维持稳定。在析锂量占总锂化容量40%情况下，析锂的可逆性仍可高达99.95%。

       相关研究成果以“Reversible Li Plating on Graphite Anodes through Electrolyte Engineering for Fast-Charging Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学）上，第一作者为上海交通大学变革性分子前沿科学中心助理研究员岳昕阳。第一通讯单位为上海交通大学变革性分子前沿科学中心。

图1. (A) 石墨负极的锂化过程及抑制析锂的基本策略；(B) 通过构建功能性SEI在快速充电过程中提升析锂/剥离可逆性的示意图。

三、核心内容表述部分

       采用典型的LHCE，包含1.6 M的LiFSI溶于30 vol% DMC、1.0 vol% EC（成膜剂）和40 vol% HFE（稀释剂）中，在石墨上构建富氟的SEI。为了评价析锂的可逆性，提出了恒容锂化循环试验（CLC），包括恒定容量的（半电池）嵌锂过程和电压限制为2 V的脱锂过程（图2A）。通常来说，一旦放电电位低于0 V，锂金属将会在负极表面析出，而不是嵌入到石墨层间。CLC表明，无论在1C、2C还是3C下，LHCE相较于RCE体系（Regular concentration electrolyte, 1 M LiPF6 in EC/DMC （1:1 by volume））都表现出更优异的沉积/溶解可逆性和循环稳定性（图2B）。此外，过电位的持续扩大和析锂的过早发生进一步证明了采用RCE电池中界面的恶化（图2C和D）。

图2. LHCE和RCE中的石墨负极在CLC测试中的结果以及相关形貌表征。

       负极表面电容随SOC（State of charge）变化的结果表明（图3A和B），LHCE中的析锂行为在石墨表面和负极截面上都是均匀的，这保证了在快速充电条件下，负极内有足够的反应面积和离子转运活性（析锂对负极表面电容的影响可参考：Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210365）。通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）进一步研究了析锂前后，锂在石墨表面的元素分布（图3C-H）。析锂后，RCE情况下表面的锂信号出现了局部富集，意味着死锂的形成。相反，LHCE情况下表面的锂分布均匀，并且与碳信号高度一致，表明为Li-GICs（锂-石墨层间化合物）或SEI中的锂。

图3. 表面电容与SOC的变化关系以及TOF-SIMS测试结果。

       通过模拟计算、原位Raman和XPS测试探究了LHCE体系调控析锂形貌的机制。与RCE相比，锂溶剂化鞘层中的高阴离子浓度使阴离子的LUMO能级增加，这促使SEI中形成了更多的无机成分。该富氟的SEI具有更高的杨氏模量和更均匀的锂离子通量，这不仅驱动锂成核向2D模型生长，也确保了界面的稳定和避免自加剧极化现象。从原位Raman谱图上可知，RCE在析锂一段时间后，游离溶剂和阴离子的强度都一定程度上减弱，最终消失（图4A-H）。这是因为，RCE衍生的SEI很容易受到不均匀枝晶状析锂形貌生长带来的物理损伤，导致破裂，进而裸露的新鲜界面将持续消耗电解液中有限的溶剂与Li+，最终致使极化剧增和电池失效。

图4. 原位Raman和XPS测试。

       为了进一步评估高可逆性、高均匀性析锂理念在商用LIBs快充条件下的可行性，我们在自制的1.2-Ah MNC532 | 石墨软包电池上进行了倍率和循环试验。结果表明，经过150次快充/慢放循环后，RCE体系中，由于死锂诱导的极化和正极锂的流失，电池容量仅在50次循环后就下降近零。相反，LHCE体系显示出高达84.4%的容量保持率。这再次证实了析锂调控策略可同时实现锂离子嵌入/脱出和锂金属沉积/溶解过程的高可逆性。

图5. 相关电化学性能测试。

四、总结

       在此之前，负极析锂一直被认为是快充LIBs的“原罪”。长期以来，人们一直认为应该通过针对某一电化学“决速”步骤的动力学优化来避免不可控的析锂。不幸的是，决速步骤很难准确识别，且会随电池循环条件变化而动态迁移，这极大地限制了当前快充策略的进展。在这种情况下，我们提出了析锂调控的概念，转“抑制”为“调控”，使析锂在快速充电过程中具有极高的可逆性。与采用普通碳酸盐电解液的LIBs相比，析锂形貌调控后的石墨LIBs具有相当优异的性能优势，这为快速充电应用提供了一种新的解决方案。

文章信息

Xinyang Yue, Jing Zhang, Yongteng Dong, Yuanmao Chen, Zhangqin Shi, Xuejiao Xu, Xunlu Li, and Zheng Liang*, Reversible Li Plating on Graphite Anodes through Electrolyte Engineering for Fast-Charging Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302285.

https://doi.org/10.1002/anie.202302285 

第一作者：岳昕阳

通讯作者：梁正

通讯单位：上海交通大学变革性分子前沿科学中心