复杂的物质结构是决定其性能的重要原因。在软物质中，分子的多尺度形貌与介观结构的复杂性给结构表征带来重大挑战。有机太阳电池（OPVs）的本体异质结薄膜是典型的非平衡态多尺度结构系统，复杂的成膜动力学过程与物质间相互作用诱导组成物质在分子尺度、介观尺度、相分离尺度上形成复杂综合形貌，对光电转换过程中的光子吸收、激子解离、电荷输运等具有重要影响。掠入小角散射是解析薄膜结构的有效手段，但由于有机光伏薄膜相态的复杂性与散射因子的不确定性对结构解析带来重要困扰，开发先进散射技术，更好的探测相区化学构成与界面性质是解决该问题的核心。十年前，团队在碳边共振软X射线散射（CK-RSoXS）上做出重要突破，较好的解析了异碳化学相分离形貌分析（共轭聚合物与富勒烯共混体系），推动了有机光伏的进展。近年来，非富勒烯受体（NFA）的发展推动有机光伏效率迅速突破18%。然而非富勒烯共混薄膜组成物质之间散射与成像对比度均较低（给体与受体富碳化学环境近似），形貌的分析困难重重，难以获得有效构成，制约了薄膜形貌调控与性能的优化提升。

近年来，上海交通大学刘烽 教授课题组与美国劳伦斯伯克利国家实验室先进光源王诚博士等合作，拓展跨边散射技术的化学对比度构成能量区域。氮原子是有机半导体材料中的重要组成元素，其1s→π*共振具有较为明确的近边吸收构成，可计算、可解析。氰基（CN）是一类重要的氮元素化学环境，成键结构丰富，并且是主流非富勒烯受体中的核心基团。因此，开发氮边共振软X射线散射（NK-RSoXS），并且进行对于的轨道跃迁分析，构建富氮材料的化学对比度，对解析非富勒烯光伏薄膜或者其他含氮功能材料具有重要价值。团队通过散射系统的优化，在实验上明确地提取出含氮NFA的相分离信息，并且完成了对应的化学环境构成与散射对比度计算，从而有效地阐明了薄膜形貌结构与性能的关系。该工作以“Decoupling Complex Multi-Length-Scale Morphology in Non-Fullerene Photovoltaics with Nitrogen K-Edge Resonant Soft X-ray Scattering”为题发表在材料领域期刊Advanced Materials上。论文的第一作者为钟文楷博士，通讯作者为上海交通大学的刘烽教授与劳伦斯伯克利国家实验室的王诚博士。

图1. 非富勒烯受体ITIC的近边X射线吸收精细结构谱分析

小分子ITIC的氰基由一个σ和两个π键组成。两个π键是由两组正交的p轨道形成。其中，p_y轨道在共轭平面内，p_z轨道与共轭平面垂直。ITIC的氮边X射线吸收精细结构谱在398-402.5 eV出现三个吸收峰，分别标记为A，B，C。结合实验和理论计算，A与C峰来自于1s核电子跃迁至pz轨道形成的π轨道的反键轨道π^*(p_z)，对应的跃迁偶极矩（TDM）是垂直于共轭平面，而B峰则来自于1s核电子跃迁至p_y轨道形成的π轨道的反键轨道π*(p_y)，对应的TDM是在共轭平面内。这些结果确立了不同能量下基于N的化学来源，有助于NK-RSoXS的结构分析。

图2. PBDBT:ITIC共混薄膜的CK-RSoXS和NK-RSoXS数据对比与结构分析

以PBDBT:ITIC共混薄膜为例，CK-RSoXS随能量变化出现散射峰的位置变动并跨越较宽的q范围，表明在碳边下，两种成分的相分离均被探测出来。但由于两者在碳边的吸收重叠，CK-RSoXS难以区分两者。NK-RSoXS随能量变化仅出现一个共振信号，表明在氮边下，仅有ITIC的相分离被提取出来。因此，基于CK-RSoXS与NK-RSoXS的互补作用，薄膜中PBDBT和ITIC的各自相分离信息可被明确地提取出来。

图3.利用NK-RSoXS剖析PM6:Y6薄膜的多尺度相分离形貌

对于近年发展出来的PM6:Y6高效体系，NK-RSoXS也发挥出其独特优势。与ITIC相似，Y6的氮边吸收精细结构谱表明，峰A与C对应的TDM与共轭平面垂直，而峰B对应的TDM则在共轭平面内。PM6:Y6的NK-RSoXS曲线在低q和高q区域均出现共振散射峰，但两者的强度随能量变化表现出不同的特性。其中，低q的散射峰强度最高时对应的能量与峰A接近，而高q的散射峰强度最高时对应的能量与峰B接近。结合Y6在不同入射角度下的氮边吸收谱，低q的散射峰反映的是堆积取向无规的无定型区域，而高q的散射峰反映的是堆积取向平行于衬底的结晶区域。因此，NK-RSoXS明确地揭示了基于Y6分子的分别来自于结晶与共混的多尺度相分离结构。

图4.一些代表性分子的氮边X射线吸收精细结构谱及其模拟结果

为了将进一步推广NK-RSoXS，一些代表性的含氮共轭分子与聚合物的氮边X射线吸收精细结构谱及其模拟结果如图4所示。这些分子及其衍生物可应用于有机太阳电池、有机场效应晶体管、以及有机光探测器等多种电子器件中。NK-RSoXS有望利用氮原子的1s→π^*的共振来表征分子的相分离与取向，并可作为一种电子标记用来跟踪分子动态行为，从而解析分子的介观结构的复杂性，建立更明确的结构与性能关系。 

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107316