科研动态
邱惠斌团队Angew:利用重排反应构筑大尺寸手性纳米石墨烯
发布时间:2021年12月27日 18:15

具有精确结构的纳米石墨烯通常能展现出独特的光学、电学、磁学性质,在催化、光电器件、储能等领域有着广阔的应用前景。这些功能型纳米石墨烯的合成一般涉及多环芳烃前驱体的构建及后续氧化关环,其中使用最频繁的是Scholl反应,这类反应通常非常高效,而且可以在相对温和的条件下进行。然而,在Scholl反应的实践当中,不可预测的重排反应偶尔会发生。目前,对于此类重排反应所发生的条件与确切的机制仍不明晰,而如何在“一锅法”的条件下准确预测涉及重排反应的关环路径也存在一定的困难,这些因素极大地限制了重排反应在精准合成新型复杂纳米石墨烯中的应用。

近日,上海交通大学邱惠斌教授研究团队利用四硼酸酯取代的苝分子作为母核,通过Suzuki偶联反应合成具有大位阻的四(三联苯)取代的苝(TTP),该前驱体在Scholl反应的条件下(DDQ与CF3SO3H)发生氧化关环反应和重排反应,逐次脱去24个氢原子,最终形成两种C2对称的具有双[6]螺烯结构的手性纳米石墨烯NG1NG2(如图1)。

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图1 纳米石墨烯分子NG1与NG2的合成和结构表征

通过改变Scholl反应条件,该课题组成功捕获了5种反应中间体,并推测了两条可能的反应路径(如图2-a)。其中,前驱体TTP经过顺序选择性关环后,生成具有苯基[5]螺烯结构中间体IM2。随后,该课题组利用理论计算着重研究了后续氧化重排反应过程(IM2IM3),并提出了相应机理:氧化关环、1,2-苯基迁移、去质子化(如图2-c)。特别地,由于芳基鎓阳离子机理比自由基阳离子机理具有更低的反应能垒,该反应更倾向于芳基鎓阳离子机理路径。

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图2(a)捕获到的五种中间体(IM1, IM2, IM4, IM6, IM7)以及两种可能的反映路径;(b)涉及螺烯的关环原理的解释(从TTPIM2);(c)从IM2IM3的转化的理论计算研究。

通过对纳米石墨烯NG1NG2的NICS、LOL-π、ACID性质的考察,该课题组发现纳米石墨烯具有较为离域的π电子云和全局环电流(图3a-c)。此外,这些纳米石墨烯具有较窄的HOMO-LUMO能隙,并具有全色域的可见光吸收以及不对称因子较高的红色圆偏振发光性质(图3d-g)。

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图3 纳米石墨烯分子NG1NG2的芳香性、光学性质与手征性光学性质。

总的来说,该课题组利用Scholl反应构筑了两种具有螺旋手性结构的纳米石墨烯分子,通过捕获反应中间产物对反应路径的关键步骤进行了较为全面的解释,其中包含peri- 与bay- 区域的位置选择性关环,以及苯基[5]螺烯的平面化以及后续的氧化关环反应。该工作为纳米石墨烯的设计合成提供了一种全新的思路,未来有望设计特定重排反应实现特殊结构特殊性质的纳米石墨烯的合成。

该工作发表在《Angewandte Chemie International Edition》上(https://doi.org/10.1002/anie.202115979),上海交通大学邱惠斌教授和沈程硕博士为本文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委的经费资助,特此感谢。