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李涛课题组JACS：基于1,2,3-三唑的偶氮光开关分子--点击制备与电子去耦合
发布时间：2021年09月15日
偶氮苯是一种最常用的光开关分子，它能发生可逆的E⇆Z光异构反应，且两个异构体之间具有大的结构、性质差异，在功能材料、生物医药、能量存储等领域受到了很大关注。在实际应用中，偶氮苯单元要被引入到目标体系中，此时往往需要将其与其他功能单元相连。然而，当偶氮苯与π共轭单元直接相连时，分子内的电子耦合极易破坏光开关性能。文献通常采用插入一个间隔基团的办法来进行去耦合。例如，1,2,3-三唑就是一种有效的去耦合基团。那么，能否直接将1,2,3-三唑环与偶氮键相连，开发一种具有自去耦合能力的偶氮光开关分子？
另一方面，为了开发新型的偶氮光开关分子，近年来人们对杂环偶氮分子产生了浓厚的兴趣，并报道了一些具有独特结构和性质特点的新型杂环偶氮光开关，然而基于1,2,3-三唑的杂环偶氮分子还未被研究报道。
近日，上海交通大学李涛教授课题组在Journal of the American Chemical Society报道了1,2,3-三唑类偶氮光开关分子。与传统的偶氮分子不同，这类分子可以通过点击反应灵活准备，且能实现自去耦合作用。
图1. 1,2,3-三唑偶氮分子的合成
铜催化下的叠氮-炔基环加成点击反应是构筑三唑环最简单、高效的方法。作者开发了一锅反应的途径，将偶氮乙炔和有机叠氮一起生成并原位点击，构建了一系列偶氮三唑分子，其中还包括芳杂环偶氮三唑分子，见图1。
作者通过取代基和芳环的变化对偶氮三唑分子进行调控，实现了（近）定量的双向光异构产率，且Z异构体的半衰期可以在两天到两年的大范围内调控。一些分子还能在两种可见光照下进行高效的 E⇆Z 光异构（见表1）。
表1. 1,2,3-三唑偶氮分子的光开关性质
| π-π*λmax(nm) | n-π*λmax(nm) | Photoconversion(%) | t1/2(d) | |||
| E-isomer | E-isomer | Z-isomer | E→Z | Z→E | at 25 °C | |
| 1 | 328 | 425 | 422 | 96 (350 nm) | 65(400 nm) | 120 |
| 2 | 349 | / | 439 | 96 (365 nm) | 96(532 nm) | 17 |
| 3 | 376 | / | 435 | 91 (365 nm) 90 (400 nm) |
93(532 nm) | 11 |
| 4 | 359 | / | 440 | 94 (365 nm) 82 (400 nm) |
>98(532 nm) | 12 |
| 5 | 317, 356 | / | 420 | 89 (365 nm) | 53(555 nm) | 237 |
| 6 | 327 | 449 | 432 | 83 (350 nm) | 59(400 nm) | 717 |
| 7 | 378 | / | 434 | 91 (365 nm) 90 (400 nm) |
58(532 nm) | 2.5 |
| 8 | 325 | 395 | 428 | 95 (350 nm) | >98(500 nm) | 170 |
| 9 | 377 | / | 451 | 85 (395 nm) 84 (400 nm) |
>98(532 nm) | 1.8 |
| 10 | 343 | 427 | 430 | >98 (365 nm) | 82(555 nm) | 54 |
实验发现，三唑环上的取代基几乎不会改变1,2,3-三唑偶氮分子的π-π*吸收峰位置，作为比对，普通偶氮苯的π-π*吸收峰会随着取代基给电子能力的增强发生大幅的红移（图2），这表明三唑环有效地阻隔了取代基与光开关单元直接的电子耦合作用。DFT计算进一步表明，由于三唑环的交叉共轭效应，分子内的长程电子离域被切断，从而保持了偶氮三唑单元的电子结构不受影响。
图2. 1,2,3-三唑偶氮分子的自去耦合效应
总之，该研究结果表明：1,2,3-三唑偶氮分子可以不仅具有优异的光开关性质，还可以实现自去耦合，因而可以用点击反应其引入到目标分子体系中继续保持优异的光开关性质。
该研究工作得到了变革性分子前沿科学中心培育基金的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08704
