不对称粒子因组成或者形貌的各向异性在应用中发挥着独特的优势。利用不对称粒子组成的各向异性，可以获得材料的特殊功能，如水油两相的稳定和界面催化；利用形貌的不对称性，可以制备特殊表面等离子体性质的金属粒子。不对称的碳材料因有利的堆积方式和定向排列也表现出了优异的催化或光热性能。乳液法是制备不对称粒子的方法之一。乳液界面的两相环境为不对称材料的制备提供了理想的场所，同时乳液液滴也可作为形貌模板。另外，乳液模板可用洗涤的方法简单高效的去除。然而，由于乳液体系的复杂性，可控构筑不对称纳米粒子尤其是单一组分粒子难度大，通常只能获得碗型等有限形貌，存在形貌难调控、机理不清楚等问题。

上海交通大学麦亦勇课题组以商业化的Pluonic三嵌段共聚物P123为多孔模板及非离子表面活性剂、间苯二胺为单体，均三甲苯为油相，通过调控乳液中油滴的尺寸，可控制备了一系列形态丰富的不对称聚合物粒子，包括蘑菇状、轮毂状和橡实状的粒子，并揭示了其可控制备机理，如图1所示。

图1. 乳液模板法制备不对称聚合物粒子及其碳材料衍生物示意图。

调节乳液参数发现，纳米粒子的形貌和油滴粒径之间存在密切关系（图2）。当体系中乙醇含量增加后，乳液中油滴尺寸从240纳米增加到400纳米，聚合物粒子的形貌从蘑菇状结构转变为轮毂状结构，继续通过调节油相含量增大油滴尺寸至830纳米，橡实状结构出现。

图2. 不对称粒子结构与乳液中油滴尺寸的关系图解。

通过研究乳液界面张力和粒子形成过程，揭示了乳液中油滴尺寸决定粒子形貌这一新机制。如图3所示，在蘑菇状粒子形成中，间苯二胺单体与P123的复合胶束在油滴模板上呈岛状分布，间苯二胺单体分布在水相中。聚合反应触发后，亲油性的聚间苯二胺微粒因Pickering乳液的原理吸附在油滴表面，然后在水、油以及聚合物粒子相互之间界面张力的调控下，聚间苯二胺粒子被拉长至不对称形貌。水相中由于存在P123胶束的共组装体而形成多孔的外壳，油相中是光滑的内核，最终造成了蘑菇状的半包覆结构。而随着乙醇的加入，水油两相界面张力减小，乳液中油滴粒径增大。初始形成的聚间苯二胺粒子锚定在水油界面时，因水相中溶入了乙醇而亲水性增加，从而使粒子部分暴露在水相中，水、油和聚合物三相点的平衡位置改变，最终形成轮毂状结构。进一步增加油滴模板粒径，初始粒子的锚定状态和平衡位置也相应改变，形成橡实状结构。

图3. 机理示意图。

不对称聚合物粒子经高温碳化后转化为氮掺杂碳粒子，其不对称形貌得以保持。在作为氧还原反应的电催化剂时，其催化性能高于等粒径的对称球形碳粒子，且接近商业化的C/Pt材料，具备潜在应用前景（图4）。此外，不对称粒子还展现出比表面积高、堆积密度小、成膜性好等特点，有利于制备轻量化的电极材料和膜电极等。

图4：不对称碳粒子在电催化氧还原反应中的表现

该研究工作得到了变革性分子前沿科学中心培育基金的资助，第一作者为上海交通大学博士生李晨，通讯作者为麦亦勇教授。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102930