在过去的几十里，有机笼状化合物因具有不同三维空间结构、内部空腔的尺寸/形状可精确调控等特点，备受关注，被广泛地应用于催化、传感、分子识别与分离等诸多领域。然而由于合成上的挑战，绝大多数分子笼只具有单个腔室。

近日，张绍东课题组利用“尺寸匹配”的策略，通过捕捉溶液中三维分子前体的不同构象，高效构筑了一系列具有两腔室的有机分子笼，并将其命名为“Diphane（中文名双番）”。此外，作者还详细研究了“双番”分子结构上的微小差异与其自组装结构的关系，以及对其晶态组装体质子传导性能的影响。

图1. 基于“尺寸匹配”的策略有效识别前驱体分子1两类分子构象的示意图，其中红点表示醛基，蓝点和绿点分别代表CC-1和CC-2上的氨基。

作者首先基于DFT计算合理地设计了一个三维的前驱体分子1（图1，左）。该分子有六只臂，每一只臂的臂端带有一个醛基（红点表示）。由于分子内单键的旋转，分子1在构象-1和-2间快速转化。其中，构象-1的醛基统一上下分布，而构象-2的醛基统一左右分布（图1，左）。由于C-C单键a较b具有更低的转动能垒，导致前者更易转动。分子动力学模拟结果显示：由于醛基的持续运动，使得其在构象-1和-2中的活动轨迹分布于两个同心圆的外环区域。因为构象-1和-2中的同心圆具有不同的内外圆半径（图1，中），结合分子动力学模拟，作者选择了两个尺寸不同的三氨基化合物作为分子的构象捕捉剂（CC-1小尺寸，CC-2大尺寸）。通过捕捉分子1的两类构象（图1，右），从而实现了高效构筑两腔室分子笼的目的。实验结果显示：小尺寸的构象捕捉剂（CC-1）可以选择性地捕捉构象-1，而大尺寸的CC-2可同时捕捉构象-1和-2，最终形成三个两腔室的笼状分子。

图2. 分子构象捕捉的化学式表示。实验结果显示，小尺寸的构象捕捉剂CC-1可以选择性地捕捉构象-1，形成双番-1（endo-[1,2,4]diphane）。而大尺寸的构象捕捉剂CC-2可以同时捕捉构象-1和-2，形成双番-3（endo-[1,2,5]diphane）和双番-4（exo-[1,2,5]diphane）。

图3. 双番-TFA的晶体结构与排列组装的示意图，以及对应的质子传导效率。（a），（c），（e）分别为双番-1，-3和-4的单晶结构，与之对应的超分子组装结构为（b），（d），（f）。

最后，作者通过将双番分子与三氟乙酸（质子载体）共晶，形成了三个晶态的超分子质子导体，简称双番-TFA，并详细研究了该超分子材料的质子传导性能与其对应组装基元（双番）化学结构间的构效关系（图3）。结果显示：双番-TFA的质子传导性能与其晶体内部双番的排列方式紧密相关。其中，双番-1-TFA的晶体排列没有表现出明显的质子通道，故而其质子传导效率也最低，为2.44×10^-9 S cm^-1（333 K，48% RH）。相比较而言，双番-3和-4结构上的微小差异，使得其在晶体组装中表现出了明显的不同。其中，双番-3-TFA中具有较宽的规整质子通道，在相同温度和湿度条件下，质子传导效率高达1.37×10^-5 S cm^-1。同时，双番-4-TFA也表现出了较窄的质子通道，其质子传导性能相对双番-1-TFA也有一定的提升，为1.0×10-8 S cm-1。该实验结果表明：质子通道的形成有利于该类超分子材料质子传导性能的提升。

张绍东课题组利用“尺寸匹配”的策略，通过捕捉溶液中分子的不同构象，从而高效构筑了具有两腔室有机分子笼，并将其命名为“Diphane（中文名双番）”。此外，作者还详细研究了“双番”分子结构上的微小差异对其晶态组装体质子传导性能的影响。

该研究工作得到了变革性分子前沿科学中心培育基金的资助，发表在Nature Communications上。

原文连接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-26397-3