微流控反应器是一类具有较小反应体积的流式反应器,其不仅能够最大限度地减少原料与能源的消耗、降低化学反应的危险系数,还使得对反应参数的调控变得极为便利。为了在微流控反应器中高效进行异相催化反应,必须将催化剂固定于微管道中。目前主要的固定方式可分为两种:1) 通过特殊手段将催化剂直接在微管道内表面沉积成膜,但这通常依赖于特殊设备,难以发展成为普遍适用的方法;2) 引入催化剂载体,目前已开发的载体主要包括沸石、金属有机框架等多孔材料,以及聚合物分子刷、凝胶等高分子材料等,但这些载体的制备一般都依赖于比较复杂严苛的反应条件(如高温高压、惰性气体氛围、无水溶剂、特定表面修饰等),且通常只适用于负载特定的催化剂,因而在简便性、普适性、多元性等方面仍存在比较大的局限。如何在微流反应器中简单高效地制备载体,并以此稳定负载更为多元的催化剂,这仍然是一项重大挑战。
图1.在玻璃毛细管内表面生长柱状胶束刷
近日,上海交通大学邱惠斌教授研究团队以玻璃毛细管作为微流反应器模型,先通过简单的虹吸或注射在其内表面锚定聚二茂铁硅烷-b-聚2-乙烯基吡啶(PFS-b-P2VP)柱状胶束晶种,随后引入PFS-b-P2VP嵌段共聚物,使其通过活性结晶驱动自组装在晶种两端外延活性生长,由此在微管道内表面构建了长度可控的柱状胶束刷阵列(图1),并利用胶束刷上P2VP壳层的固载能力,进一步将各类纳米催化剂稳定地引入到微管道内壁上,成功实现了一系列流动相催化反应。
图2.多类纳米催化剂在胶束刷载体上的负载
作为微流控反应器中催化剂的载体,胶束刷具有独特的优势:(i)其制备过程均在普通环境条件下完成,工艺简便、适用范围广;(ii)所得到的柱状胶束刷(图1c,d)可以非常紧密排列于微管道内表面,并像水草一般分散在溶液中,极大地提升了微管道的空间利用率;(iii)与单层膜状载体相比,水草丛状的胶束刷能够显著提高催化剂的负载量(图2f-i);(iv)尤为重要的是,胶束刷上的P2VP壳层具有极为丰富的后修饰空间,通过配位、氢键、静电等相互作用可以负载多类纳米催化剂,例如金属纳米粒子、金属氧化物、酶等(图2a-e)。
图3.流动相级联反应与长毛细管中的高通量流动相反应
基于各类纳米催化剂的特性,研究人员探索了一系列异相催化反应,其中包括对硝基苯酚还原反应、铃木-宫浦偶联反应、甲基橙光催化降解反应等。在这些流动相催化反应中,胶束刷不仅可以有效保障催化剂颗粒的活性,同时在长时间流动反应中也展现出对催化剂坚实的固载能力。此外,通过两种流动反应器的组合,研究人员进一步实现了更为复杂的串联催化反应(图3a)。值得注意的是,该方法完全适用于长毛细管微流控反应器的定制,以此从根本上提高反应通量的级别,为规模化生产奠定基础(图3b)。
总的来说,该工作为流式反应器的功能设计提供了一种全新的思路,未来有望拓展至多种场景下的流动相应用,例如光电催化、仿生催化、传感与检测、分离提纯等。
该工作以“Capillary-bound dense micelle brush supports for continuous flow catalysis”为题发表在Angewandte Chemie上,得到了国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委的经费资助,特此感谢。
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110206