纳米石墨烯是一类尺寸在纳米级别的石墨烯片段。近年来，随着纳米石墨烯化学的发展，纳米石墨烯被越来越多地应用于电子器件、能源存储、传感等领域。通常，“自下而上”精准合成纳米石墨烯的策略主要分为两种：一种是预先合成多芳基寡聚物前驱体，利用Scholl等氧化关环反应，合成具有成片相连的纳米石墨烯；另一种是以小的稠环芳烃为核，通过例如APEX反应等外延生长反应将多个小的芳香片段拼合在一起形成纳米石墨烯。然而，上述策略在合成具有复杂结构的纳米石墨烯仍然捉襟见肘，新的策略有待开发。

图1.纳米石墨烯的主要合成策略。图片来源Nat. Commun.

最近，上海交通大学邱惠斌团队提出了纳米石墨烯合成的新的策略，即利用螺烯的氧化重排反应实现芳香重构，最终实现纳米石墨烯的合成（图1）。螺烯是一类由芳环邻位稠合而成的稠环芳烃分子，具有独特的手性螺旋共轭结构。在该工作中，他们利用螺烯的扭曲共轭结构具有较大的内在张力的特点，通过利用螺烯芳环重构，逐级释放螺烯的张力，实现螺烯的逐次扁平化，最终实现手性纳米石墨烯的合成。

图2.[8]螺烯和取代[8]螺烯的氧化重排反应与反应机理。图片来源Nat. Commun.

作者首先发现[8]螺烯8H在适当的条件下（DDQ，三氟甲磺酸）能够发氧化生重排反应，生成具有π-侧边扩展的[6]螺烯结构O8H（图2b）。通过对一系列取代[8]螺烯底物的考察（图2c），并进行理论计算研究，提出了氧化重排反应的四步机理（图2d）：首先，[8]螺烯在强酸强氧化条件下形成Scholl环合反应，得到中间体IM1；随后经过第一次1,2-迁移得到中间体IM2；第二次1,2-迁移得到中间体IM3；最终脱质子得到产物O8H。

图3.[7]螺烯7H、[8]螺烯8H和[9]螺烯9H的逐步氧化。图片来源Nat. Commun.

该氧化重排反应不仅适用于[8]螺烯衍生物，同样也能在[7]螺烯与[9]螺烯上发生，并且在过量氧化剂的存在条件下，这些氧化重排产物能够进一步发生后续氧化关环反应或第二次氧化重排反应，生成更为平面的纳米石墨烯结构（图3）。

图4.所合成的纳米石墨烯的性质。图片来源Nat. Commun.

通过对这些纳米石墨烯的HOMA和NICS性质的考察（图4a和b），发现这些分子的芳香性结合了原有螺烯螺烯与平面纳米石墨烯的芳香性。特别地，对于具有负曲率的OO8H分子而言，其中心七元环具有弱的反芳香性。这些纳米石墨烯还具有较窄的HOMO-LUMO能隙，其紫外可见吸收与荧光光谱和平面的苯并苝BP相比也有显著的红移（图c-f）。同时，光学纯的纳米石墨烯分子也展现出优异的圆二色性与圆偏振发光性能。

图5.杂原子掺杂的纳米石墨烯的合成与性质。图片来源Nat. Commun.

此外，在上述碳螺烯氧化重排的基础上，作者还考察了一系列杂螺烯的氧化重排反应特性，发现该氧化重排反应同样适用于具有一定还原性的噻吩型螺烯和具有一定碱性的吡啶型螺烯，合成了一系列具有硫、氮掺杂的纳米石墨烯分子（图5）。特别的氮杂纳米石墨烯具有酸碱响应的手征性分子开关性能，能够在三氟乙酸与三乙胺的作用下，实现中性与质子化两种状态的切换（图5f和g）。

图6.结构更为复杂的纳米石墨烯的合成与性质。图片来源Nat. Commun.

另外，作者还利用上述螺烯氧化重排反应，通过与Scholl氧化关环反应结合，一步法合成合成了具有1.5 nm长的大共轭手性纳米石墨烯结构（图6a-c）。而通过氧化重排后的纳米石墨烯片段与其他稠环芳烃类分子逐步反应，作者亦合成了具有双层结构的纳米石墨烯分子（图6d-g）。该双层纳米石墨烯分子具有分子内Donor-Acceptor（D-A）电荷转移性质，在聚集态下也表现出分子间D-A电荷转移。

该工作发表在《自然·通讯》（Nature Communications）上。上海交通大学沈程硕助理研究员为第一作者，邱惠斌教授为唯一通讯作者，法国雷恩一大Jeanne Crassous主任研究员为共同作者。

原文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-021-22992-6