科研动态
颜徐州团队Angew. Chem.:仿榫卯结构构筑机械适应性和动态稳定性的机械互锁网络
发布时间:2021年05月12日 16:46

聚合物网络可分为共价聚合物网络(Covalent Polymer Networks, CPNs)和超分子聚合物网络(Supramolecular Polymer Networks, SPNs)。一般而言,CPN表现出强机械性能但缺乏动态特性;相反,虽然动态交联可以使SPN具有可逆的刺激响应性,但不可避免的会影响到网络的机械稳定性和强度。因此,开发同时具备动态稳定性和机械适应性的新型聚合物网络仍然是一个重大挑战。

榫卯结构是中国古代建筑艺术的杰出代表,这种连接方式可使木制建筑承受较大的载荷并允许产生一定的形变,并能起到抵消一定地震能量的作用。可以预见的是,在聚合物网络中引入类似榫卯结构的交联点将会带来优异的力学性能。

近日,上海交通大学颜徐州课题组报道了一种受榫卯结构启发的机械互锁网络(Mechanically Interlocked Network, MIN),其中[2]轮烷交联点不仅在结构上模仿了榫卯结构,而且体现了其在调节力学性能方面的功能。受益于主客体识别的能量耗散能力以及机械互锁交联点组分间的可控分子内运动,所合成的MIN-1表现出显著的机械适应性和动态稳定性,例如良好的强度、韧性及变形恢复能力(图1)。

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图1. 三种聚合物网络示意图:(a) 具有永久交联点的共价聚合物网络;(b) 具有动态交联点的超分子聚合物网络;(c) 机械互锁聚合物网络的设计和制备。


这种机械互锁交联点在构筑交联网络时具有独特的优势,结合了SPN和CPN各自的优点。如图2所示,首先,冠醚环在外力作用下的滑动能为网络带来SPN具有的动态性;其次,当冠醚环运动到封端基团时不再滑动,表现出CPN的强机械性能和稳定性。MIN-1的杨氏模量为246 MPa,断裂应力达到了15.5 MPa。通过对比MIN-1和MIN-2(中和了二级铵盐识别位点,主客体作用力消失)的实验数据,发现同榫卯结构中的楔子作用类似,识别位点的存在明显强化了机械互锁网络的机械性能。

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图2. (a) 不同应变下MIN-1的应力松弛曲线;(b) MIN-1的循环拉伸测试曲线;(c) MIN-1和MIN-2的应力-应变曲线;(d) MIN-1和MIN-2杨氏模量和韧性。



图3. (a) MIN-1和MIN-2在‒30 °C的介电损耗谱;(b) MIN-1在不同拉伸速率下的拉伸行为;(c) 屈服应力与应变速率对数的拟合曲线;(d) 在0.5 MPa恒定应力下MIN-1和MIN-2的蠕变和恢复行为。


如图3所示,作者通过介电松弛、不同拉伸速率下的屈服应力实验以及蠕变和恢复实验表征了冠醚环在外力作用下从识别位点解离以及冠醚环在轴上的滑动行为,并提出了网络中机械互锁交联点的工作机理(图4)。

 

图4. 应力下和应力释放后的机械互锁交联点的组分相对运动示意图。

在该工作中,颜徐州团队开发的兼具机械自适应性和动态稳定性的机械互锁聚合物网络,有望在机械自适应弹性体、防刮擦薄膜和智能软驱动器等先进功能材料领域展现应用潜力。


文章的第一作者是上海交通大学的博士后赵冬。原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105620