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《德国应化》发表上海交通大学涂永强院士团队的手性Cu/SPDO配合物催化的氧化交叉偶联反应,高效构建3,3'-双取代NOBINS
发布时间:2020年12月28日 17:42

联萘骨架化合物广泛存在于具有生理活性天然产物和药物分子中,并且作为手性催化剂、功能材料在不对称催化领域中得到广泛的应用。近年来,手性NOBIN在不对称催化领域发挥了越来越重要的作用,研究表明在NOBINs结构中3,3'-取代基的电性及位阻效应对手性调控影响较显著。然而,与具有C1-对称性的手性BINOL类化合物相比,通过不对称催化方法合成NOBIN类化合物的发展仍较为缓慢。目前手性NOBINs化合物的合成主要通过手性底物诱导以及动力学拆分。在构筑手性化合物中,氧化交叉偶联是最直接,高效的一种策略。因此,通过氧化交叉偶联的策略构建具有3,3'-双取代基的手性NOBINs是一项极具挑战的工作。

 

 

在前期研究的基础上,上海交通大学化学化工学院涂永强院士团队通过自己组内发展的氮杂螺环(SPD)骨架为母体,设计并合成了一系列SPDO新型双氮配体,通过氧化交叉偶联反应的策略高对映选择性地合成了一系列的3,3'-双取代手性NOBINs。研究结果显示该方法具有良好的底物适用性。

为了阐明反应机理,作者设计了一系列机理实验包括动力学实验研究等,这些实验结果表明反应是通过自由基阴离子偶联的方式进行的。并且作者一步通过理论计算揭示了反应的对映选择性控制起源。计算结果表明,在形成S构型产物的过渡态中,配体中的CF3的氟原子与2-萘酚类底物中的氢原子存在微弱的C-F   H-C相互作用,这微弱的氢键相互作用对反应的对映选择性起着至关重要的作用。

综上所述,涂永强院士团队发展一种新型的、高效的催化体系,通过氧化交叉偶联的途径实现光学纯3,3'-双取代NOBINs的构建。这些优势主要归功于其课题组内发展的氮杂螺环(SPD)骨架以及配体中的3,5-CF3取代恶唑啉部分。

 

论文信息:

Enantioselective Synthesis of 3,3’‐Disubstituted 2‐Amino‐2'‐hydroxy‐1,1’‐binaphthyls by Copper‐Catalyzed Aerobic Oxidative Cross‐Coupling

Xiao-Jing Zhao, Zi-Hao Li, Tong-Mei Ding, Jin-Miao Tian, Yongqiang Tu, Ai-Fang Wang, Yu-Yang Xie

 

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015001