近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正课题组与上海交通大学化学化工学院颜徐州团队合作，基于烯基修饰的[c2]雏菊链单体与巯基功能化聚乙二醇（六臂PEG-SH）之间的光诱导硫醇–烯点击聚合反应，成功构筑了一种具有机械互锁网络结构（DCMIN）的分子肌肉型固态聚合物电解质（MSPE）。相关研究成果以“A Transformative Molecular Muscle Solid Electrolyte”为题发表于Journal of the American Chemical Society。

锂金属负极与固态电解质的结合，被认为是下一代高能量密度锂电池的理想方案。锂金属负极具有极高的理论比容量和极低的电化学电位，而固态电解质则有望从根本上缓解传统液态电解质易燃、易泄漏带来的安全隐患。然而，在实际充放电过程中，锂金属表面极易产生界面不稳定和锂枝晶生长问题，严重影响电池寿命与安全性。相比无机固态电解质，固态聚合物电解质因其良好的柔韧性和界面黏附能力，更有利于与锂金属形成稳定、紧密的接触界面，被视为理想的支撑材料。但长期以来，该体系面临一个关键瓶颈：高室温离子电导率与优异力学性能难以兼得。提高力学强度往往会限制聚合物链段运动，从而降低锂离子传输效率，这一“此消彼长”的矛盾严重制约了固态聚合物电解质的发展。

传统的化学交联虽然能提升聚合物电解质的力学性能，甚至达到橡胶级别，却限制了分子链的运动，导致锂离子传输受阻；而动态的物理交联虽然有助于离子迁移，但其力学强度不足，难以长期稳定界面。这种力学与导电性能之间的“跷跷板效应”并非不可打破。生物肌肉的收缩机制提供了重要启示：在肌纤维中，离子不仅触发结构变化，还能借助可滑移结构实现协同运动。受此启发，化学家发展出具有“分子肌肉”特征的机械互锁结构，如[c2]雏菊链，其独特的拓扑结构允许分子在微观层面进行一维滑动，就像微型肌肉一样。将其引入聚合物电解质中，不仅能维持材料的机械强韧性，其动态的滑动特性还能创造出更多的自由体积，从而大幅促进锂离子的传输。这一仿生策略有望完美解决上述的“跷跷板”难题，为高性能固态电池的研发开辟全新的道路。

上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正课题组与上海交通大学化学化工学院颜徐州团队合作，基于烯基修饰的[c2]雏菊链单体与巯基功能化聚乙二醇（六臂PEG-SH）之间的光诱导硫醇–烯点击聚合反应，成功构筑了一种具有机械互锁网络结构（DCMIN）的分子肌肉型固态聚合物电解质（MSPE）。通过实验表征与理论计算相结合，系统揭示了[c2]雏菊链结构单元在MSPE内部发生的微观机械滑移行为及其在协调锂离子传输性能与力学性能高兼容性方面的关键作用。研究结果表明，聚合物网络中机械键的动态特性使MSPE在保持优异力学性能（杨氏模量5.70 MPa、韧性4.93 MJ m^-3）的同时，实现了高达1.04 mS cm^-1的室温离子电导率。此外，该MSPE可有效抑制锂金属负极中的枝晶生长和界面劣化，使其在室温条件下实现稳定超过5000小时的循环寿命。进一步地，通过在室温下组装以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiFePO4为正极的软包型全固态电池，验证了MSPE的实际应用性能，结果显示电池在0.5 C倍率下循环1000次后仍保持73.2%的容量保持率，进一步凸显了其在固态锂电池领域中的应用潜力。

图1. 分子肌肉型固态聚合物电解质的设计

图2. MSPE的制备与[c2]雏菊链单元在MSPE中的微机械运动

通过红外光谱和4D-STEM等表征手段，确认了包含[c2]雏菊链结构的分子肌肉型固态聚合物电解质的成功制备。CoGEF模拟揭示了[c2]雏菊链单元在聚合物网络中经历的微观机械运动过程，包括初期链段拉伸、主客体识别逐步解离、环沿轴滑移，以及终端环到达阻挡基位置的全过程。一系列组合流变学实验表明，这种大幅度的分子运动显著增强了聚合物链段动力学，从而赋予传统共价网络所不具备的优异动态性。此外，通过主客体作用的解离及环沿轴的长距离滑动，DCMIN还表现出卓越的拉伸性和能量耗散能力。基于这些特性，可以预测[c2]雏菊链的运动能够有效促进PEG链的链段运动来调控室温下固态聚合物电解质的锂离子传输；同时，主–客体相互作用与分子滑动形成的弹性网络和高效能量耗散能力，使电解质在保持结构稳定的前提下，有望显著缓解锂金属负极的枝晶生长与界面劣化问题。

图3. MSPE中的Li离子传导

测试结果显示，MSPE 在室温下的离子电导率（RT-IC）约为1.04 mS cm^-1，是共价交联的电解质CSPE（0.06 mS cm^-1）的17倍。VTF 拟合结果表明，MSPE的迁移活化能为28.68 kJ mol^-1，明显低于CSPE的40.49 kJ mol^-1，说明[c2]雏菊链的分子滑动显著降低了Li离子的迁移活化能，从而有效促进Li离子在聚合物链间的迁移。进一步通过分子动力学模拟揭示了MSPE中Li离子的传输机制：网络中的PEG链负责与Li离子配位以实现离子传导，而[c2]雏菊链单元的滑动运动能够“牵引”整个PEG链段，协同增强离子传输动力学。动态模拟还显示，互锁单元的分子滑动能够显著缩短Li离子在PEG链上的驻留时间，从而有效提升聚合物电解质的离子导电性能。

图4. MSPE的力学性能

尽管通过削弱主–客体作用可进一步增强[c2]雏菊链单元的滑动能力，从而获得更高的室温离子电导率（Ac-MSPE，1.34 mS cm^-1），但其机械性能因缺乏主客体识别而不理想，表现为整体强度下降、能量耗散能力降低以及结构恢复性不足。相比之下，MSPE依托分子肌肉单元中的高效主客体识别，实现了优异的能量耗散性能与机械变形后的结构自恢复。类似于肌丝滑动行为，可移动的[c2]雏菊链基元作为弹性“肌肉”单元嵌入刚性共价网络，有效缓解了固态聚合物电解质的“跷跷板效应”，从而实现离子导电性与机械性能的协同优化。

图5. MSPE在软包电池中的实际应用

MSPE 电池在初期仅表现出约 76 mV 的平均过电位，并在超过 5000 h 的循环过程中未出现过电位升高或短路，锂沉积层始终保持致密稳定。相比之下，CSPE 中锂枝晶无序生长，导致循环寿命显著缩短（1735 h）且电压滞后严重。原位纳米 CT 显示，CSPE 在 50 次循环后内部产生微裂纹，加剧枝晶生长，而 MSPE 在整个循环过程中保持良好的结构完整性。TOF-SIMS 表明，MSPE 中稳定的分子肌肉网络可有效调控锂的沉积/剥离行为，使 SEI 结构在循环后仍保持高度稳定；相反，CSPE 的 SEI 发生明显化学演变并伴随严重副反应。EIS-DRT 分析进一步证实 MSPE 具有更优的界面稳定性和离子传输能力。得益于增强的离子传导、稳定的力学性能及高效能量耗散，MSPE 可在高倍率下实现稳定锂循环。基于 MSPE 的全固态软包电池在 LFP 和 NCM811 体系中均表现出优异的容量保持率、高电压稳定性及出色的安全性能，凸显其在高性能锂金属电池中的应用潜力。

该研究受生物肌丝滑移机制启发，提出并构建了一种“分子肌肉”型固态聚合物电解质。通过在聚合物网络中引入具有可滑移特性的雏菊链结构，实现了材料韧性与结构稳定性的有效保持，同时在室温条件下获得了较高的锂离子电导率。机械互锁单元所赋予的独特拓扑运动不仅显著促进了锂离子在聚合物基体中的传输行为，还能够有效缓解电极体积变化和界面形变所引发的应力集中，从而显著抑制锂枝晶的生长，使电池在长时间循环过程中保持稳定的电化学性能。该工作为高性能全固态锂电池电解质的结构设计与功能协同提供了新的研究思路。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18427