研究背景：

随着对可再生能源需求的不断增长，可充电电池正朝着高能量密度、高安全性和高可持续性的方向发展。可充电Na-Cl₂电池在Na电池体系中显示出高丰度和优异的电化学性能（图1a）。该电池的电解液广泛使用氯化亚砜（SOCl2）、氯化铝（AlCl3）和含氟添加剂，其中高腐蚀性的SOCl₂对电池的生产、操作和回收带来严峻挑战（图1b）。常见的电池包装材料如铝塑膜等易被SOCl₂基电解液腐蚀，导致电化学性能下降和安全风险。此外，SOCl2的较低沸点仅为76°C，限制了其在室温以上的电化学性能。因此，开发低腐蚀性、宽温域、优异电化学性能的新型电解液体系对于推动可充电Na-Cl₂电池实际应用而言至关重要。

鉴于此，上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩课题组采用低腐蚀性酯类溶剂（二氯乙酸甲酯）替代高腐蚀性的SOCl₂，并添加AlCl₃和NaFSI制备了面向高性能Na-Cl₂电池的低腐蚀性电解液。该策略有效缓解了电解液的腐蚀性，能够兼容软包电池制备，并兼具宽工作温域（−40到80°C）和低温稳定性（−40°C稳定循环700次以上）。电池在100 mA g⁻¹电流密度条件下表现出1200 mAh g⁻¹的可逆容量（基于正极碳质量计算），并可拓展到纤维电池领域，实现了可充电Na-Cl₂电池的可穿戴应用。进一步提出以供体数（DN）和电荷转移（ΔN）为关键描述符的有机电解液设计准则，从分子相互作用层面揭示了溶剂分子结构调控机制，为发展高安全、可持续的Na-Cl₂电池提供了普适性的理论依据。

图1. 可充电Na-Cl₂电池中SOCl₂与有机溶剂基电解液的比较。

相关研究成果以“Harnessing organic electrolyte for non-corrosive and wide-temperature Na-Cl₂ battery”为题发表在Nat. Commun.（自然通讯）上。第一作者为变革性分子前沿科学中心博士生徐秋晨和唐姗姗。通讯作者为孙浩副教授，第一通讯单位为上海交通大学变革性分子前沿科学中心。这项工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、上海市自然科学基金、上海交通大学变革性分子前沿科学中心、张江高等研究院的大力支持。

研究内容：

面向可充电Na-Cl₂电池开发有机酯类电解液，首先需要考虑与AlCl₃的兼容性。如图2所示，虽然酯类溶剂中的给电子基团改善了AlCl₃的溶解性，然而过强的相互作用会导致酯类溶剂剧烈反应（图2a）。通过密度泛函理论模拟分析具有不同氯化程度末端基团的乙酸甲酯（MA）、二氯乙酸甲酯（MDCA）和三氯乙酸甲酯（MTCA）的电子密度分布（图2b）。对于−CH₃基团，MA在酰基氧原子处显示出−39.98 kcal mol⁻¹的最低静电势（E_min），导致AlCl3在溶解过程中发生剧烈反应（图2c）；具有−CCl₃基团的MTCA表现出−32.55 kcal mol⁻¹的最高E_min，导致AlCl₃溶解度较低（图2c）。相比之下，具有–CHCl2基团的MDCA表现出−37.70 kcal mol⁻¹的中等E_min，从而在溶解AlCl₃的同时不发生副反应（图2c）。

图2. 低腐蚀性酯类溶剂用于可充电Na-Cl₂电池。

研究团队开发的可充电Na-Cl₂电池首先以150 mA g⁻¹的电流密度进行放电，可以提供3102 mAh g⁻¹的首次放电容量（图3a，基于碳质量计算）。首次放电过程可能的反应包括MDCA的还原，伴随着NaCl、HCCl₂COAlCl₂和NaOCH₃的形成。在~2.5 V处的较高平台对应于MDCA还原以及Na+形成NaAlCl4溶解在电解液中，当电解液中的Na⁺饱和时，NaCl开始沉积在正极上，对应于~1.8 V的较低放电平台（图3b）。²⁷Al核磁共振波谱中95.56 ppm处新出现的峰证实了HCCl₂COAlCl₂的形成（图3c）。在正极上原位形成的NaCl可以在电池后续充电过程中发生氧化，当充电容量为200 mAh g⁻¹时，所得电池在第50次循环时表现出良好的电化学可逆性（图3d）。在循环过程中，正极上的反应包括NaCl/Cl₂氧化还原和MDCA中C−O键的裂解/形成。Cl K边X射线吸收近边结构光谱（图3e）显示，在2824 eV处的吸收峰对应于充电过程中Cl₂的形成。通过原位拉曼光谱观察到在2.0-1.5 V放电过程中C−O键振动的消失以及充电结束时C−O键振动的再生（图3g），表明电池循环过程中MDCA的可逆消耗与再生。飞行时间二次离子质谱则进一步展示了完全放电和充电状态下相应的充放电产物在正极上的三维分布（图3h-i）。基于上述表征，研究团队提出了MDCA在正极侧可能的还原机理（图3j）。

图3. 基于二氯乙酸甲酯电解液的正极反应分析。

在基于4 M AlCl₃和MDCA的（AM）电解液中加入1 M NaFSI（ANM）后，可充电Na-Cl₂电池在室温下表现出良好的电化学性能，例如，在基于碳质量计算的可逆容量为1200 mAh g⁻¹时，平均放电电压为~2.5 V，明显高于基于AM电解液的~2.0 V（图4a）。电化学阻抗谱显示，与基于AM电解液的7664 Ω相比，基于ANM电解液的电荷转移电阻（R_ct）为75 Ω，表明NaFSI可以有效地促进电极-电解液界面的电荷转移（图4c）。因此，基于ANM电解液的Na-Cl2电池能够实现超过200次循环的电池循环稳定性（图4b）。与抑制高温电池性能的SOCl₂电解液不同，ANM电解液在80°C下和可逆容量为800 mAh g⁻¹时表现出较高的循环稳定性（图4d）。此外，氘代氯仿共溶剂的引入可以促进Na+在电解液中的传输，从而有利于电池在低温下的性能，采用ANMC电解液的Na-Cl₂电池可以在−40°C到80°C的宽温度范围下工作（图4e），并在−40°C下表现出超过700次循环的长循环寿命（图4f）。

图4. 基于二氯乙酸甲酯电解液的可充电Na-Cl₂电池的电化学性能。

研究团队测试了电池在50°C充满电状态下的搁置性能，采用ANM电解液的Na-Cl₂电池在70天的总搁置时间内保持了电化学性能，展现出较高的实用性（图5a）。基于ANM电解液制备的Na-Cl₂软包电池在室温下搁置3天前后显示出一致的厚度，与使用传统SOCl₂电解液的严重体积膨胀形成鲜明对比（图5b）。Na-Cl₂软包电池的针刺测试无短路和明显的发热现象再次证明了ANM电解液的高安全性（图5c）。由此制备的Na-Cl₂软包电池一次放电容量为640 mAh，其可以在150 mA g⁻¹的后续循环中提供约100 mAh的可逆容量，并可稳定循环超过20圈（图5d）。基于多壁碳纳米管（MWCNT）纤维作为正极，Na金属沉积的MWCNT纤维作为负极与ANMC电解液耦合所制备的纤维电池表现出从−20°C到80°C的宽温度范围（图5e)，证明了它们作为宽温域、高安全性和可穿戴电源的应用潜力。

图5. 基于二氯乙酸甲酯电解液的可充电Na-Cl₂电池应用。

为了促进可充电Na-Cl₂电池中有机电解液的开发，建立电解液设计准则非常重要。主要标准在于AlCl₃和有机溶剂之间形成路易斯酸碱加合物，这使得路易斯酸的电子缺陷可以被供体的孤对电子补充。供体数(DN)描述了溶剂提供电子的能力，因此代表了评估有机溶剂对AlCl₃溶解能力的重要描述符。然而，DN本身不足以完全描述有机溶剂的溶解能力。因此，进一步引入电荷转移(ΔN），定义为路易斯碱和路易斯酸之间电子转移的分数，来评估AlCl₃和有机溶剂之间的电子转移方向（图5a）。研究团队根据理论计算和实验结果，以DN和ΔN为关键描述符，提出了可充电Na-Cl₂电池有机电解液的设计准则（图5b-c）。为了验证这一准则，选择IV区的硝基苯、乙酰氯进行验证，其对AlCl₃显示出良好的溶解度，并且未发生溶剂分解，所制备的电池也表现出良好的电化学性能（图5d-e）。这些结果初步证实了有机电解液设计准则的有效性，为可充电Na-Cl₂电池的电解液创新提供了新思路。

图6.可充电Na-Cl₂电池的电解液设计准则。

综上所述，本工作为可充电Na-Cl₂电池开发了一系列低腐蚀性的有机电解液。这克服了SOCl₂基电解液的腐蚀性和高温稳定性差等关键挑战，有望推动可充电Na-Cl₂电池的实际应用。

上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩课题组（https://www.haosunsjtu.com）面向新型电化学储能器件开展研究，重点探索氯基电池（Nat. Commun. 2025, 16, 1946; Nat. Commun. 2024 ,15, 944; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312001; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306789; Adv. Energy Mater. 2023, 2303127）和无负极电池（Adv. Mater. 2024, 2407648; Adv. Mater. 2024, 2401114; Sci. Adv. 2024, 10, eadp7385; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304978; Adv. Mater. 2022, 34, 2207361）研究，并推动其在规模化储能和可穿戴器件领域的应用（Nat. Electron. 2024, 7, 729; Adv. Mater. 2024, 2410974; Natl. Sci. Rev. 2024, 11, nwae006; Joule 2021, 5, 2764）。欢迎富有学术理想的博士后、研究生和本科生加入，欢迎联系孙浩老师：haosun@sjtu.edu.cn

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57316-5